.732, 北京科技大学学报 第29卷 100nm 500nm (d) 100nm 200m 图2不同比例O一10/KB92复配体系所制备出纳米CaWO,的形态.(a)R=10:1:(b)R=2:1:(c)R=11;()制备过程中，沉降 后再行处理所得样品 Fig.2 TEMimages of nano-CaWOa obtained at different ratios of OP-10/KH B92:(a)R=10:1;(b)R=2:1;(c)R=1:1;(d)in the process of preparation,heat-treated after sedimentation 2.3纳米CaWO4材料的生长机制 备过程中沉降12h后再进行热处理，所得样品形态 在反应胶束模板制备纳米材料的过程中，成核、 如图2(d)所示.可见，与图2(a)相比，沉降过程使 生长是粒子生长的主要方式。按照化学晶核形成动 粒子长大并进一步团聚，呈针柱状，这一方面可以 力学理论，粒子的晶核形成和增长与溶液的过饱和 用Gibbs-一Thomson定律12]来解释：由于大粒子和 度有关，可以用经验公式表示： 较小粒子间溶解度的差异，较大的粒子以损失小粒 v=K(Q-S) (1) 子的方式生长；另一方面在沉降的过程中，表面活性 剂所形成的胶团在溶液中相互摩擦碰撞的机会增 式中，V为晶核形成速率，K为比例系数，Q为加入 加，众多小胶团逐渐形成大胶团0并结合在一起， 沉淀剂瞬间生成沉淀物质的浓度，S为沉淀的溶解 因而形成如图2()所示的较大的针柱状结构 度，0一S为沉淀物质的过饱和度. 2.4 TG DSC和XRD分析 根据式(1)，本体系选择使用柠檬酸铵。一方面 作为络合剂加入，柠檬酸铵在水溶液中水解出柠檬 两种制备方法的基本原理一致，所得样品经 酸根离子和铵根离子.在反应过程中，随着Ca+离 XRD分析确为CaWO4·以表面活性剂CTAB胶束 120 子的滴入，一部分Ca2+离子与W0离子生成沉 -90.8℃ 0.4 淀，形成晶核被胶团吸附；一部分与柠檬酸根络合， 568.7℃ 100 591.3℃ 0.2 随后又解离出来继续与WO离子反应，形成一个 11.39% 10 (当 “缓释”过程，不仅增大Q同时减小S,使晶核形成 0.2 快速均匀，又抑制晶体的生长，有利于形成均匀的 +418.7℃ 0.4 CaW04纳米材料.另一方面，柠檬酸铵作为电解质 60Y 0.6 0.8 加入，可以改变表面活性剂水溶液的极性，降低体系 1+333.1℃ A00 -1.0 的表面张力，改善形成胶束离子的微环境条件，使体 200 400 600 800 温度/℃ 系更加稳定山. 在制备过程中还发现，反应时间的控制也会影 图3纳米CaWO:材料的TG-DSC分析图 响纳米粒子的制备，使复配比R=10:1实验在制 Fig.3 TG-DSC curve of CaWO nanopowders图2 不同比例 OP－10／KH－B92复配体系所制备出纳米 CaWO4 的形态．（a） R＝10∶1；（b） R＝2∶1；（c） R＝1∶1；（d）制备过程中‚沉降 后再行处理所得样品 Fig．2 TEM images of nano－CaWO4obtained at different ratios of OP－10／KH－B92： （a） R＝10∶1；（b） R＝2∶1；（c） R＝1∶1；（d） in the process of preparation‚heat-treated after sedimentation 2∙3 纳米 CaWO4 材料的生长机制 在反应胶束模板制备纳米材料的过程中‚成核、 生长是粒子生长的主要方式．按照化学晶核形成动 力学理论‚粒子的晶核形成和增长与溶液的过饱和 度有关‚可以用经验公式表示： V ＝ K（ Q－S） S （1） 式中‚V 为晶核形成速率‚K 为比例系数‚Q 为加入 沉淀剂瞬间生成沉淀物质的浓度‚S 为沉淀的溶解 度‚Q－S 为沉淀物质的过饱和度． 根据式（1）‚本体系选择使用柠檬酸铵．一方面 作为络合剂加入‚柠檬酸铵在水溶液中水解出柠檬 酸根离子和铵根离子．在反应过程中‚随着 Ca 2＋离 子的滴入‚一部分 Ca 2＋ 离子与 WO 2－ 4 离子生成沉 淀‚形成晶核被胶团吸附；一部分与柠檬酸根络合‚ 随后又解离出来继续与 WO 2－ 4 离子反应‚形成一个 “缓释”过程‚不仅增大 Q 同时减小 S‚使晶核形成 快速均匀‚又抑制晶体的生长‚有利于形成均匀的 CaWO4 纳米材料．另一方面‚柠檬酸铵作为电解质 加入‚可以改变表面活性剂水溶液的极性‚降低体系 的表面张力‚改善形成胶束离子的微环境条件‚使体 系更加稳定［11］． 在制备过程中还发现‚反应时间的控制也会影 响纳米粒子的制备．使复配比 R＝10∶1实验在制 备过程中沉降12h 后再进行热处理‚所得样品形态 如图2（d）所示．可见‚与图2（a）相比‚沉降过程使 粒子长大并进一步团聚‚呈针柱状．这一方面可以 用 Gibbs－Thomson 定律［12］ 来解释：由于大粒子和 较小粒子间溶解度的差异‚较大的粒子以损失小粒 子的方式生长；另一方面在沉降的过程中‚表面活性 剂所形成的胶团在溶液中相互摩擦碰撞的机会增 加‚众多小胶团逐渐形成大胶团［10］并结合在一起‚ 因而形成如图2（d）所示的较大的针柱状结构． 图3 纳米 CaWO4 材料的 TG－DSC 分析图 Fig．3 TG－DSC curve of CaWO4 nanopowders 2∙4 TG－DSC 和 XRD 分析 两种制备方法的基本原理一致‚所得样品经 XRD 分析确为 CaWO4．以表面活性剂 CTAB 胶束 ·732· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷