62热力学第二定律 自然界中任何过程的发生都遵循着一定的原则,这些原则就是上一节讲述的热力学第一定律和本 节的主要内容一热力学第二定律。 热力学第一定律是从能量转化的数值的角度,衡量、限制并规范过程的发生,但是并不是符合了 热力学第一定律,某过程就一定能够实现,它还必须同时满足热力学第二定律的要求。也就是说,热 力学第二定律是从过程的方向性上限制并规定着过程的进行。热力学第一定律和第二定律分别从能量 转化的数量和转化的方向两个角度相辅相成的规范着自然界过程的发生。 在自然科学不断进步的过程中,逐步形成了两种定性的热力学第二定律的描述: 1)克劳修斯( Clausius)说法:热不可能自动的从低温物体传给高温物体: 2)开尔文( Kelvin)说法:不可能从单一热源吸热使之完全变为有用功而不引起其他变化: 上述两种说法是对大量的事实的总结,是定性的,说明了“自发过程都是不可逆的”,在一些情况下可 以直观判断过程的可行性,但是对于深入的研究来说,更需要定量的描述。熵和熵增原理就是量化的 热力学第二定律 621熵与熵增原理 熵S的热力学定义为 (6-10) C称为可逆热温商 T 对于孤立体系,与外界既没有物质交换,也没有能量交换,O=0,则: dS≥0 式(6-)表明,孤立系统从一个平衡态经历不可逆过程达到另一平衡态时,熵永增不减。熵是状 态函数,只与体系的始末状态有关,而与经历的过程无关。式(6-11)还可写为 △S孤立≥0 =0可逆 (6-12) >0不可逆 0可逆 或 △S系统十△S环境≥0 (6-13) >0不可逆 式(6-12)或(6-13)是熵增原理的表达式。即孤立体系经历一个过程时,总是自发的向熵增大的方 向进行,直到熵增大到最大值,体系达到平衡态。这也是热力学第二定律的定量表达形式。 例6-1如图63所示,有人设计一种程序,使得每kg温度为373.15K的饱和水蒸气经过一系5 6.2 热力学第二定律 自然界中任何过程的发生都遵循着一定的原则，这些原则就是上一节讲述的热力学第一定律和本 节的主要内容—热力学第二定律。 热力学第一定律是从能量转化的数值的角度，衡量、限制并规范过程的发生，但是并不是符合了 热力学第一定律，某过程就一定能够实现，它还必须同时满足热力学第二定律的要求。也就是说，热 力学第二定律是从过程的方向性上限制并规定着过程的进行。热力学第一定律和第二定律分别从能量 转化的数量和转化的方向两个角度相辅相成的规范着自然界过程的发生。 在自然科学不断进步的过程中，逐步形成了两种定性的热力学第二定律的描述： 1) 克劳修斯（Clausius）说法：热不可能自动的从低温物体传给高温物体； 2) 开尔文（Kelvin）说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为有用功而不引起其他变化； 上述两种说法是对大量的事实的总结，是定性的，说明了“自发过程都是不可逆的”，在一些情况下可 以直观判断过程的可行性，但是对于深入的研究来说，更需要定量的描述。熵和熵增原理就是量化的 热力学第二定律。 6.2.1 熵与熵增原理 熵 S 的热力学定义为： T Q S δ rev d = （6-10） T δQrev 称为可逆热温商。 对于孤立体系，与外界既没有物质交换，也没有能量交换，δQ＝0，则： dS ≥ 0 （6-11） 式（6-）表明，孤立系统从一个平衡态经历不可逆过程达到另一平衡态时，熵永增不减。熵是状 态函数，只与体系的始末状态有关，而与经历的过程无关。式（6-11）还可写为： ∆S 孤立 ≥ 0 （6-12） 或 ∆S 系统 ＋∆S 环境 ≥ 0 （6-13） 式（6-12）或（6-13）是熵增原理的表达式。即孤立体系经历一个过程时，总是自发的向熵增大的方 向进行，直到熵增大到最大值，体系达到平衡态。这也是热力学第二定律的定量表达形式。 例 6-1 如图 6-3 所示，有人设计一种程序，使得每 kg 温度为 373.15 K 的饱和水蒸气经过一系 ＝0 可逆 > 0 不可逆 ＝0 可逆 > 0 不可逆