这些概括可通过(20一23)而说明。 在(20)和21，只存在完全定城的烯健：雨在(2)和(23)中.则分别有两个和三个离城 的六元环.从分子和电子结构计算中可看出1，(20-23)中没有迹象表明具有12π、14π、16x或 18π的周边共轭，不管π电子的总数如何， 在只存在六元环的稠环芳烃中，如蔡、葱(24)和菲(25)，虽然它们的苯环都在同一平面，且 x电子数目为10和14，符合Hckl规则，但实际上它们表现出不同的芳香性，即芳香性不次 减弱甚至在非中两个苯环的离域占据优势，使形成一定的局部定域，所以可写成6+2+5p14, co oo OO 26b 在稠环烃(26)中，由干RPE为负直，是反芳香性的，则不能形成象(26a)的14π电子 的离域体系，而在(266)中的烧中心弧立烯键的周边共轭也不能形成，因这样将导致12x电子 体系，即4+4+4+22+12，但是在(27)中16x电子不能完全离域共轭，但可形成绕中心孤 立烯键的14x电子的周边共轭体系1)，即得4+4++2→2+14。 最后，应注意到芳香性的不同同样也可影响反应途径，动力学控制的萘的亲电取代反应证 明1取代产物优于2取代产物。从反应的中间 体(28)和(29)可看出，前者可认为是一个(6+ 2)体系：而后者虽然也有一个苯型体系，但不具 ⊙◆ 形成一含2红电子的烯丙基。另外，电荷也未能 28 (E=亲电基) 20 产生一定程度的分散，因此，在(28)中(6十2)体系的产生解释了萘在亲电取代反应中的活性 类似地，在葱和非的取代反应中，试剂进攻9位，其中间体可产生两个苯型体系，这在其它部 位的进攻是不能达到的。 套考文献 10 Oda M.Oika .Oda M. Elley M L.J. 1974:96 1976: 981:40 13 K. Edlund U.J.Chem.5o..Perkin.Trans.18 非良：江元生·化学 8210,87 .CAcm.IN.Ed.Eng 23 94-2008 China Academic Joua Electronie Publishing House.All rights reserved.hup://www.cnki.net 这 些概括可通过 一 而说 明 。 户 扣 介 加 在 和 中 , 只存 在完全 定域 的烯键 而 在 和 中 , 则 分别 有 两个 和三 个 离域 的六元 环 。 从分子和 电子 结构计算 中可看 出川 , 一 中没 有迹象表 明具有 、 、 或 的周边 共 扼 , 不管 电子 的总数如何 。 在 只 存在 六元 环 的稠 环芳烃 中 , 如蔡 、 蕙 和 菲 , 虽然它 们的苯 环都在 同一平 面 , 且 兀 电子 数 目为 和 , 符 合 讹 规 则 , 但 实 际 上 它 们表 现 出不 同的芳香性 , 即芳香 性 依 次 减弱甚 至 在 菲 中两个 苯环 的离域 占据 优 势 , 使形 成一 定 的局 部 定域 , 所 以 可写成 争 。 在稠 环 收 烃 〕 中 , 由于 澎毛 为负值沁 ’〕拿, 是 反芳香性 澎 的 , 则 不 能形 成孝象 的 二 电子 的 离域体 系 , 而 在 中的 绕 中心 孤 立烯 键 的周 边共扼 也不 能 形 成 , 因这 样 将导 致 二 电子 体 系 , 即 争 , 但是 在 中 电子不 能 完全离域 共扼 , 但可形 成绕 中心 孤 立烯键 的 二 电子 的周 边共 扼体 系二‘ 〕, 即得 十 。 最 后 , 应 注意 到 芳香性 的不 同同样也 可影 响反应途 径 。 动力学控制 的蔡 的亲 电取 代反 应证 明 一 取 代产物 优于 一 取代产物 。 从 反 应 的 中间 体 和 可 看 出 , 前 者 可认 为是 一 个 体 系 而 后 者虽 然也 有一个 苯 型体 系 , 但不具 形成一 含 二 电子 的烯 丙基 。 另外 , 电荷也未 能 弱 亲 电基 几 产 生 一 定程度 的分 散 , 因此 , 在 中 体 系 的产 生解释 了蔡在亲 电取代 反应 中的 活性 。 类 似 地 , 在 葱 和 菲 的 取 代 反 应 中 , 试 剂进 攻 一 位 , 其 中间体 可 产 生 两 个 苯 型 体 系 , 这 在 其 它部 位的进 攻是 不 能达到 的 。 参 考 文 献 一 盆 一 , , 一 尸 之 , 吧 八 刀了 人已 哥 〔 , , 尸 ‘ , , ‘之 尸 尹之 , 了 尹 汇一 , 蒋 先 明 化学 通 报 , 曹维 良 , 江 元 生 化学 学 报 。 , 〔 一 己 阴 二 一 , 扩切 、 尸 ,矛 , , , , 尸 尸 二 , 注 、, , 才 , 之‘ 〔 、 尸 ,尹 · 尸 , ‘ , 一 卫 , , 尸 主, , 尸议 尸 , 八 凡 , 尸 了