第10卷第1期 大学化学 199年2月 多环体系的芳香性 张 (山西师范大学化学系041004 中。黄美被对环经的方香性注了东，电结-选者香性的试得出：在多体墨 于形成小的（彻十2）的共矩体系，而免4n电子体系的形成 在有机化学理论中，著名的Hck(4n十2)规则已为人们厂泛应用，符合此规律的化合物 通常具有芳香性。但对多环体系的化合物，则不一定都符合此规叫，那么究竟哪些符合（ 2)规则而形成大的周边共轭，哪些不符合且只能形成小的局部共轭或完全定域的键，这方面的 问题汔今为止几平坏未引起事多效注设，士空对比讲行了探素，对人们听做的大量计算进行了 总结-1，并结合半经验SCF-M0计算的结果，得出 一些结论：认为在 个分子中，具有两个 或更多的共轭环.既可相互作用形成一单Hckl环而增强其稳定性，又可互相排斥而保持它 们各自孤立的小x键。同时，在多环烃中，总π电子数趋向于形成小的(4n十2)共轭体系，而避 免m体系的形成。基于这些结论，可以将芳香性的数学关系总结于表1中。 表】芳香性的数学关系式 关系式 示例 关暴式 示例 2+204 6 2+4+208 2 2+4→6 2+6+2中10 2+68 i十1+1和1 2十8户10 9 5 6+6+6 218 +610 1. 4+6中10 11 6+2+2+2女12 4+8物12 12 6+4+2+2节11 6+4+4+2→2+1 3.5,12,13141 表1表示了形成2r和6r体系的倾向大，10x体系次之，而4x和8r体系则是不稳定的 相比较，4x较8π体系更具不稳定性。另外，不论总电子数是符合4十2还是4n.当n≥3时.其 稳定性都是很小的 1.二环体系 当两环共享一个C一C键而并联连接时，其结构可能有两种不同的类型。 China Academic Joumal Electronie Publishing House.All rights reserved.hup://ww.nkt
第 卷 第 期 大 学 化 学 年 月 多 环 体 系 的 芳 香 性 张 彩 云 山西师范大学 化学 系 摘要 本文 对 多环烃 的 芳香性 进 行 了探索 , 总 结 出一 些 芳香性 的关 系式 , 并得 出 在 多环 体 系 中 , 总 二 电子数趋 向于 形 成 小的 的共扼体系 , 而避免 电子体系 的形 成 。 在有机化学理论 中 , 著名 的 讹 规则 已 为 人 们 广泛 应 用 , 符 合此 规律 的 化合物 通 常具 有 芳香性 。 但 对 多环体 系 的化合物 , 则 不 一 定都符 合此 规 则 , 那 么 究竟 哪些 符 合 , , 规则 而 形 成大 的周 边共 扼 , 哪些不符合且 只能形 成 小的 局部共 扼或完全 定域 的键 , 这方 面 的 问题迄 今 为止 几乎还 未 引起更 多的注意 。 本文对 此进 行 了探索 , 对 人 们所做的大量计 算进 行 了 总结 〔’一 , 并结 合半经 验 一 计算川 的结果 , 得 出一些结论 认为在 一个分子 中 , 具 有两 个 或更 多 的共 扼 环 , 既 可相 互 作 用形 成 一单 讹 环 而 增 强 其 稳 定性 又 可互 相 排 斥 而保持 它 们各 自孤 立 的 小 二 键 。 同时 , 在多环烃 中 , 总 电子 数趋 向于形 成 小的 十 共扼体 系 , 而避 免 体系 的形 成 。 基于这 些结论 , 可 以 将芳 香性 的数学关 系总结 于表 中 。 表 芳香性 的数学关系式 关 系 式 示 例 关 系 式 示 例 争 粉 冷 净 净 猫 冷 十 冷 争 争 冷 争 , 十 争 争 十 争 争 十 争 争 , , , , , 争 表 表 示 了形 成 和 二 体 系 的倾 向大 , 体 系次之 而 和 体 系则是 不 稳 定 的 相 比较 , 较 体 系更具 不 稳定性 。 另 外 , 不论 总 电子 数是 符合 , 还 是 当 时 其 稳 定性都是很 小 的 。 二环 体 系 当两环共享 一 个 一 键 而 并联连 接 时 , 其 结构 可能 有 两种 不 同的类 型
当两个环都具侗数原子时，它可得出由单、双键交替组成的结构，在这种结构中，两环共有的键 既可是单键，亦可是双健，比如紫即是如此，如果两个环或只要其中有一个环具有奇数原子时， 如黄(1)则不可能形成单、双键交楼的结构，除非两环共右的键是一个，型的单罐 对于英分子，它有单、双键交替的结构（如1），也发现存在有分开的4π和6π电子的离域 体系，即(1a)和(1b).但实际上，它更可能存在一种广泛的离域作用.根据计算)得到此结构具 有周边离城的C对称性，所以莫主要以10x电子离域的形式存在，因此，可得4十6→10，此式 表示了两种环中4和6x电子相互作用而形成一个10m电子的周边共体系。 包) CO0o 3 烯可能采取一个(6+6)r电子结构，如(3)，但从离域作用所获得的稳定性等则因空间因素而 可能被抵销，不论怎样，离域的1？x电子体系悬不能得到的。所以，我们可以得到6+6中12，即 庚搭烯象戊搭烯一样，也只能存在一种完全固定的烯键，没有离域现象产生。 OC∞ ∞@3⊙3 和英分子具有等电子的正离子(4)，亦可表示为(4)的形式.显示它具有10x-电子的周边 离域作用，即4十6>10。但是具有和庚搭烯等电子的阴离子(5)，含有两个相互排斥的6x-电子 体系，这两个6π电子体系被较长的弱键分开，而不能形成大的共轭体系，因此，6十6中12：。 在环丁二烯(6)中，两个烯键被较长的弱健分开)，没有电子的离域作用.可以写成 2+2中4。在相应的二环体系(7)中，可以表示象苯一样的结构，尽管离城过程受到。桥键的影 响：但它还是可形成含6电子（如7）的离装结构，因此可写为1+2→6。 口E口Φ ◇○ 二环系列化合物(8)中的2x和6x电子部分被较长的弱键分开习，而在(9)中则能形成 弱的10元电子高域体系，且在(9)中仅有一比英中更长的。型桥健，因此.(8)和(9)可分别 写为2+658和248之10 2三环体系从环丁二烯及化合物(7)开始，进面可考虑到含有四元环的三环体系 (10),以及其异构体(10a)、10b)和(10c),但是根据计算的结果，只有(10)的键级与其完全 ■口■四 21 -2008 China Academie Joumal Electronie Publishing House.All rights reserved.htp://www.enki.net
当两个 环都具偶数 原子 时 , 它可得 出 由单 、 双键交 替组成 的结构 , 在这 种结构 中 , 两 环共有的键 既可是单键 , 亦 可是双 键 , 比如蔡 即是 如此 。 如果 两个 环 或 只要其 中有 一个 环具 有奇 数 原子 时 如莫 则不 可 能形成单 、 双 键 交替的结 构 , 除非两环共有 的键是 一个 一 型 的单键 。 对 于 蓖分子 , 它 有 单 、 双 键交 替 的结 构 如 , 也 发现 存 在 有 分开 的 二 和 二 电子 的离域 体 系 , 即 和 。 但实 际 上 , 它更 可能存 在一种广泛 的离域作 用 。 根据 计算 川得到 此 结构 具 有周 边离域 的 对 称性 , 所 以 莫主要 以 二 电子 离域 的形式 存在 , 因此 , 可得 。 , 此 式 表示 了两种 环 中 二 和 电子 相互 作用而形 成 一个 二 电子 的周 边共扼体 系 。 《 少 匀子 《 弓 仁弓 工 仁乡 在 同系物分 子 戊搭烯 和 庚搭烯 中压 ’〕, 由于都具 有 负的 值 , 属 反 芳 香性 所 以 可 知 戊搭烯 分子 不 能采取周 边 电子 离域体 系 , 同时也没 有 获得 采取象 中的两个 离 域 的 兀 一 电子体 系和 象 中的 一 和 电子 体系 , 而是一 个 四 烯烃化合物 , 即 争 。 庚搭 烯可 能采取 一个 二一 电子结 构 , 如 , 但从 离域 作用所 获得 的稳 定性 等则 因空 间 因素而 可能被抵 销 , 不论 怎样 , 离域的 二 电子体 系是 不能得 到 的 。 所 以 , 我 们可 以得 到 争 , 即 庚搭烯 象 戊搭烯一 样 , 也 只能存在一种完全 固定 的烯 键 , 没有离域 现象 产生 。 仁买〕 。 遥易 和 莫分 子具 有 等 电子 的正离子 , 亦 可表 示 为 的形 式 , 显 示 它具 有 一 电子 的周 边 离域 作 用 , 即 冷 。 但是具 有和 庚搭烯 等 电子 的阴离子 , 含有两个 相互 排 斥 的 一 电子 体 系 , 这 两个 一 电子体 系被较长 的弱键分开 , 而 不 能形 成大的共 扼体 系 , 因此 , 争 二 。 在 环 丁 二 烯 中 , 两 个烯 键 被 较 长 的 弱 键 分 开 , 没 有 电子 的 离 域 作 用 , 可 以 写 成 争 。 在相应 的二 环体 系 中 , 可 以 表 示象 苯一样 的结构 , 尽管离域过 程受到 。一 桥键 的影 响 , 但 它还是 可形 成 含 电子 如 的离域结构 , 因此 可写 为 。 中 、 回 泣耳刁 《 〕 〔 〕 二 环 系 列 化 合物 中的 二 和 二 电子 部分被 较 长 的 弱键分 开川 , 而 在 中则 能形成 一 弱 的 二 电子 离 域体 系二, 。习, 且 在 中仅 有一 比莫 中更 长 的 一 型 桥键 , 因此 , 和 可分 别 写 为 争 和 。 三 环 体 系 从 环 丁 二烯 及 化 合 物 开 始 , 进 而 可 考虑 到 含 有 四 元 环 的三 环 体 系 , 以 及 其异 构体 、 和 , 但是根 据计算的结 果二‘ · 〕, 只有 的 键级 与其 完全 二 二… 二 二 】 」…
一致。另外，根据前面所得结论，在环状化合物中，应尽量使含有4x电子的环丁二烯环的数目 减至最少：而(10a)和(10b)含有两个这样的环，(10c)包含3个，所以应以(10)的形式最为合 理。8π电子的离域也是不可能的，因此有4十4中8而应是4+4→2+4十2。 (11)和(12)是(10)的同系物.它们的。-碳架如下： ■◇ 工○⊙○=○ 11 12 11 12a 12b 并分别具有10m和12x电子。计算所得键级说明其结构应分别表示为(11a)和(12a)。在 (11a)中，六元环中6x电子和四元环中的4x电子不发生相互作用，不能形成10电子的周边 离城作用，尽管有不稳定的环丁二烯环的存在，但由于形成更具稳定性的六元环，所以个 子还是有 定的稳定性 阳离子(4)与(1 不同，因在闲离子4)中可形成0：电了休系的周 边离城，而在(11a)中，则是4+6中10，这是因为在(4)中，通过10=电子的离减作用只而使电有 分散，而在(11a)的情况中，则设有电荷的分散而促使其离域作用，在(12a)中，不存在有12π电 子周边离域作用，虽然在八元环中趋于形成定战证，但仍有一定程度的6x电子的离域作用（图 中虚线所示六元环)，这样6+6女2，m单双键交替的(12b)结构亦是不存在的。 在偶苯(13)和其类似的带迪体(14)和(15)中，两环是由键级较低的两个长键所连结 因此右6+6岁12，这已被实所证实)。与(15)对应的阴离子(16)中.总π由子数为14个.但 也没有跨越四元环的离诚作用，另外，(16)中七元环的离城也将不发生，因这样导致8x电子体 系，所以有6+814。 ◆O工G◇③⊙O 在由化合物(17)衍生而来的具有10π电子的双电荷离子中，计算所得键级说明结构(18) 中包含有一个。 由 子的中心环和两个 的是 丙基，它们由较低键级的键所连结，这样 2+6+210.然而在双阴离子(19)中，键线表明是 14π电子的周边离域体系.且两 键是比较弱的，在此4+6+4→14.在双阳离子(18)中，中心六元环的稳定性起了主要作用.而 在双阴离子(19)中，由于两边的五元环含有4π电子，它们的很大的不稳定性超过了中心六元 环的稳定性，所以将趋于形成一个不是很稳定的14π电子的周边离城。另一方面，这种大的离 域作用也将有助于两个“额外的“电子尽可能分散。 o C@” 3.稠多环体系稠多环体系都含有四元环和六元环，在这些多环体系中，可得到几个 般的规律： 心含6π电子环的数目应尽量最多：4π电子环尽量最少 ②如六元环的数目少于或等于四元环数目，则只能形成完全定域的健 ③超过6x电子的离域环是不稳定的 22 14-008 China Acdemie Joumal Electronie Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.net
一致 。 另外 , 根据前 面所得 结论 , 在环状 化合物 中 , 应 尽量 使含 有 二 电子 的环 丁 二烯 环 的数 目 减 至 最 少 而 和 含 有 两 个 这 样 的 环 , 包 含 个 , 所 以 应 以 的形 式 最 为合 理 。 二 电子 的离域也 是 不可 能 的 , 因此有 争 而 应是 。 和 是 一。 的 同系物 , 它 们的 。一 碳架如 下 口二习 口或… 口或勿 吐返 〕匡 并分 别具有 和 电子 。 计算所得 键级说 明其结构 应分别表示 为 和 户 · ‘二 。 在 中 , 六 元 环 中 电子 和 四 元环 中的 兀 电子 不 发 生相互 作 用 , 不能 形 成 电子 的周 边 离域 作 用 , 尽管 有 不 稳定 的 环丁 二烯 环 的存在 , 但 由于 形 成 更 具 稳 定性 的六 元 环 , 所 以 整 个分 子还是有一 定 的稳 定性 。 阳离子 与 不 同 , 因在 阳离子 中可形成 阮 电子体 系 的周 边离域 , 而 在 中 , 则是 净 , 这是 因 为在 中 , 通过 电子 的离 域作 用从而 使 电荷 分散 , 而 在 的情况 中 , 则没有 电荷的分散而 促使其离域 作用 。 在 中 , 不存在有 电 子周 边 离域 作 用 , 虽然 在八元 环 中趋于 形 成定域键 , 但 仍有一 定程度 的 电子 的离域 作 用 图 中虚 线所 示六元 环 , 这 样 争 , 而单 、 双 键交替的 结 构亦是不存在 的 。 在偶 苯 和 其类似 的带 电体 和 中 , 两环 是 由键级较 低 的 两 个 长 键 所连 结二‘ 二 因此 有 争 , 这 已被 实验 所证 实口习 。 与 对 应 的 阴离子 中 , 总 兀 电子 数 为 个 但 也没有跨 越 四元 环 的离域 作用 。 另外 , 中七 元 环 的离域也将不发 生 , 因这 样 导致 二 电子 体 系 , 所 以 有 十 争 。 莎习 〔沐聋 〔江扮 之泣之乒 在 由化合 物 衍 生而 来 的具 有 电子 的双 电荷离子 中 , 计 算 所得 键 级 说 明结 构 中包 含有 一个 电子 的 中心 环和 两 个含 二 电子 的烯丙基 , 它 们由较 低键级 的键 所连 结 这样 争 , 然 而 在 双 阴 离子 中 , 键 级 表 明乙川 是 一 个 电子 的周 边 离 域 体 系 且 两 桥 键 是 比较 弱的 , 在 此 。 在 双 阳离子 中 , 中心六 元 环 的稳 定性起 了主要 作 用 , 而 在 双 阴离子 中 , 由于 两 边 的五元 环 含有 电子 , 它 们的 很大 的不 稳 定性 超 过 了 中心 六 元 环 的稳 定性 , 所 以 将 趋于 形成 一个 不是 很 稳 定的 电子 的周 边离域 。 另一 方面 , 这 种大 的离 域 作 用也将有 助 于 两 个 “ 额 外 的 ” 电子 尽 可能分散 。 代 》 铆江 阿创 稠多环体 系 稠 多环体 系都 含有 四 元环和 六 元环 , 在这些 多环体 系 中 可得 到几 个一 般 的规 律 ① 含 电子 环 的数 目应尽 量 最多 电子 环尽 量 最少 。 ② 如 六元 环 的数 目少 于 或等于 四 元环 数 目 , 则 只 能 形 成 完全 定域 的键 。 ③ 超 过 电子 的离域 环是 不够 稳 定 的
这些概括可通过(20一23)而说明。 在(20)和21，只存在完全定城的烯健：雨在(2)和(23)中.则分别有两个和三个离城 的六元环.从分子和电子结构计算中可看出1，(20-23)中没有迹象表明具有12π、14π、16x或 18π的周边共轭，不管π电子的总数如何， 在只存在六元环的稠环芳烃中，如蔡、葱(24)和菲(25)，虽然它们的苯环都在同一平面，且 x电子数目为10和14，符合Hckl规则，但实际上它们表现出不同的芳香性，即芳香性不次 减弱甚至在非中两个苯环的离域占据优势，使形成一定的局部定域，所以可写成6+2+5p14, co oo OO 26b 在稠环烃(26)中，由干RPE为负直，是反芳香性的，则不能形成象(26a)的14π电子 的离域体系，而在(266)中的烧中心弧立烯键的周边共轭也不能形成，因这样将导致12x电子 体系，即4+4+4+22+12，但是在(27)中16x电子不能完全离域共轭，但可形成绕中心孤 立烯键的14x电子的周边共轭体系1)，即得4+4++2→2+14。 最后，应注意到芳香性的不同同样也可影响反应途径，动力学控制的萘的亲电取代反应证 明1取代产物优于2取代产物。从反应的中间 体(28)和(29)可看出，前者可认为是一个(6+ 2)体系：而后者虽然也有一个苯型体系，但不具 ⊙◆ 形成一含2红电子的烯丙基。另外，电荷也未能 28 (E=亲电基) 20 产生一定程度的分散，因此，在(28)中(6十2)体系的产生解释了萘在亲电取代反应中的活性 类似地，在葱和非的取代反应中，试剂进攻9位，其中间体可产生两个苯型体系，这在其它部 位的进攻是不能达到的。 套考文献 10 Oda M.Oika .Oda M. Elley M L.J. 1974:96 1976: 981:40 13 K. Edlund U.J.Chem.5o..Perkin.Trans.18 非良：江元生·化学 8210,87 .CAcm.IN.Ed.Eng 23 94-2008 China Academic Joua Electronie Publishing House.All rights reserved.hup://www.cnki.net
这 些概括可通过 一 而说 明 。 户 扣 介 加 在 和 中 , 只存 在完全 定域 的烯键 而 在 和 中 , 则 分别 有 两个 和三 个 离域 的六元 环 。 从分子和 电子 结构计算 中可看 出川 , 一 中没 有迹象表 明具有 、 、 或 的周边 共 扼 , 不管 电子 的总数如何 。 在 只 存在 六元 环 的稠 环芳烃 中 , 如蔡 、 蕙 和 菲 , 虽然它 们的苯 环都在 同一平 面 , 且 兀 电子 数 目为 和 , 符 合 讹 规 则 , 但 实 际 上 它 们表 现 出不 同的芳香性 , 即芳香 性 依 次 减弱甚 至 在 菲 中两个 苯环 的离域 占据 优 势 , 使形 成一 定 的局 部 定域 , 所 以 可写成 争 。 在稠 环 收 烃 〕 中 , 由于 澎毛 为负值沁 ’〕拿, 是 反芳香性 澎 的 , 则 不 能形 成孝象 的 二 电子 的 离域体 系 , 而 在 中的 绕 中心 孤 立烯 键 的周 边共扼 也不 能 形 成 , 因这 样 将导 致 二 电子 体 系 , 即 争 , 但是 在 中 电子不 能 完全离域 共扼 , 但可形 成绕 中心 孤 立烯键 的 二 电子 的周 边共 扼体 系二‘ 〕, 即得 十 。 最 后 , 应 注意 到 芳香性 的不 同同样也 可影 响反应途 径 。 动力学控制 的蔡 的亲 电取 代反 应证 明 一 取 代产物 优于 一 取代产物 。 从 反 应 的 中间 体 和 可 看 出 , 前 者 可认 为是 一 个 体 系 而 后 者虽 然也 有一个 苯 型体 系 , 但不具 形成一 含 二 电子 的烯 丙基 。 另外 , 电荷也未 能 弱 亲 电基 几 产 生 一 定程度 的分 散 , 因此 , 在 中 体 系 的产 生解释 了蔡在亲 电取代 反应 中的 活性 。 类 似 地 , 在 葱 和 菲 的 取 代 反 应 中 , 试 剂进 攻 一 位 , 其 中间体 可 产 生 两 个 苯 型 体 系 , 这 在 其 它部 位的进 攻是 不 能达到 的 。 参 考 文 献 一 盆 一 , , 一 尸 之 , 吧 八 刀了 人已 哥 〔 , , 尸 ‘ , , ‘之 尸 尹之 , 了 尹 汇一 , 蒋 先 明 化学 通 报 , 曹维 良 , 江 元 生 化学 学 报 。 , 〔 一 己 阴 二 一 , 扩切 、 尸 ,矛 , , , , 尸 尸 二 , 注 、, , 才 , 之‘ 〔 、 尸 ,尹 · 尸 , ‘ , 一 卫 , , 尸 主, , 尸议 尸 , 八 凡 , 尸 了