第17卷第3期 大学化学 2002年6月 自学之友 同芳香性探析 谷杨袁履冰 (大连理工大学化工学院大连116012) 摘要介绍了一系列在基础有机化学中往往被认为是非芳香性的，而从其物理和化学性质来 考察却实际上是同芳香性的离子和分子。 有机化学中的苯及其同系物均有很特殊的性质：CH比例高，键长平均化，分子共平面 具有热稳定性，易于亲电取代，难于加成氧化，可抵抗大多数强氧化剂的氧化，具有很特征的 NMR谱，等等，人们通常称之为具有芳香性。后来从热力学数据考察芳香性，发现它们都有 很大的离域能。Hckl则利用分子轨道理论揭示了结构与芳香性的关系，即完全共轭的平面 单环体系，其π电子数为4n+2时，具有芳香性。以此为基础，传统观念中认为同阳离子 (1)、1,3,5环庚三烯(2)、三同环丙烯阳离子(3)等是非芳香性的，因为它们的π电子离域分布 被一个或多个饱和碳原子隔开了。 Hb 侧 然而随若研究是作的深入特别是N品请的测定，发现上达实际上具有芳香性化合 物的基本特征。I962年Von Rosenberg等人在硝基甲烷中用浓硫酸或SbC~HC与环辛四烯 (4)作用制出了同阳离子(I)(omotropylium cation),(I)形成六氯锑酸盐离析出来，其'H NMR谱为：68.5处有一多重峰（什2,3,4,5,6），66.5处有一多重峰（什1,7），65.13和6 -0.73有多重峰，分别对应H地和。 Hb -Hb (+ (4) (1) (5 此NMR谱最适合(1)的结构，其中一个亚甲基氢在环的上面内部(P),另一个在环的上 面外部(H)。而如果是结构(5)，什1,7应在高场出现（约63,0而非66.5），顺式的H与H 1的偶合常数应大于反式的H与什1的偶合常数。而从高分辨NMR谱可知，H与什1的偶 合常数(I0)大于H与H1的偶合常数(7.5)。因此F与HP的化学位移差异更可归结 为(1)的结构，对环内氢的屏蔽和对环外氢的去屏蔽作用。 53 1994-2009 China Academic Journal Electronie Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.net
第 17 卷 第 3 期 大学化学 2002 年 6 月 自学之友 同芳香性探析 谷杨 袁履冰 (大连理工大学化工学院 大连 116012) 摘要 介绍了一系列在基础有机化学中往往被认为是非芳香性的 ,而从其物理和化学性质来 考察却实际上是同芳香性的离子和分子。 有机化学中的苯及其同系物均有很特殊的性质 :C/ H 比例高 ,键长平均化 ,分子共平面 , 具有热稳定性 ,易于亲电取代 ,难于加成氧化 ,可抵抗大多数强氧化剂的氧化 ,具有很特征的 NMR 谱 ,等等 ,人们通常称之为具有芳香性。后来从热力学数据考察芳香性 ,发现它们都有 很大的离域能。Hückel 则利用分子轨道理论揭示了结构与芳香性的关系 ,即完全共轭的平面 单环体系 ,其π电子数为 4 n + 2 时 ,具有芳香性。以此为基础 ,传统观念中认为同 阳离子 (1) 、1 ,3 ,52环庚三烯(2) 、三同环丙烯阳离子(3) 等是非芳香性的 ,因为它们的π电子离域分布 被一个或多个饱和碳原子隔开了。 然而随着研究工作的深入 ,特别是 NMR 谱的测定 ,发现上述物质实际上具有芳香性化合 物的基本特征。1962 年 Von Rosenberg 等人在硝基甲烷中用浓硫酸或 SbCl52HCl 与环辛四烯 (4) 作用制出了同 阳离子 (1) ( Homotropylium cation) , (1) 形成六氯锑酸盐离析出来 ,其1 H NMR 谱为 :δ8. 5 处有一多重峰 ( H22 ,3 ,4 ,5 ,6) ,δ6. 5 处有一多重峰 ( H21 ,7) ,δ5. 13 和 δ - 0. 73有多重峰 ,分别对应 H b 和 H a [1 ] 。 此 NMR 谱最适合(1) 的结构 ,其中一个亚甲基氢在环的上面内部 ( H a ) ,另一个在环的上 面外部( H b ) 。而如果是结构(5) ,H21 ,7 应在高场出现(约δ3. 0 而非δ6. 5) ,顺式的 H b 与 H2 1 的偶合常数应大于反式的 H a 与 H21 的偶合常数。而从高分辨 NMR 谱可知 ,H a 与 H21 的偶 合常数(10Hz) 大于 H b 与 H21 的偶合常数(7. 5Hz) 。因此 H a 与 H b 的化学位移差异更可归结 为(1) 的结构 ,对环内氢的屏蔽和对环外氢的去屏蔽作用。 53
(1)的紫外谱在232.5nm和313nm有吸收21，相对于阳离子发生了红移，却与庚三烯 阳离子差别很大，这再一次印证了产物为(1)的离域体系。 同样，不离域的2,3同酮(6)加入HSbC6生成的2羟基同阳离子(7)，其'HNMR谱 表明它具有离域结构3)。 (6 0 将顺二环6.1.0]壬三烯(8)质子化，经过渡态(9)得到的1,4双同阳离子(10)，其CNMR 谱显示它为被两个亚甲基(C1,7)分隔的离域体系。 (9) (10) 上述这些化合物既无正规的芳香体系的σ电子骨架，也无平行的p”原子轨道排列，其分 子为被一个或两个饱和碳原子所隔开的环状π体系，但其几何形状允许p轨道超越隔离间隙 进行有效重叠，且π电子数符合4n+2规则，由此产生了芳香性，称之为“同芳香性”。 随着“同芳香性”概念的建立，许多过去曾被认为非芳香性的物质实际上为同芳香性。不 仅有阳离子，还有阴离子及中性分子41：不仅有6电子体系，还有2如及10m电子体系。如： 将二环3.2.1]辛-2,5二烯基甲基醚(11)用NxK齐还原，得到双同阴离子(12)。 H、 8H R=OCH3,R=H,快 6 R=H,R-OCH3,慢 R OCH (11) 12) 在.120℃吓在超酸中对(13)离子化，得到三同环丙烯阳离子(3)。 趴 H (13) (3) 在.80℃吓THF中将钾与二环6.1.0]任三烯(14)作用可得同环辛四烯二阴离子(15)。 。 (14) (15) (下转第64页) 54 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnkinet
(1) 的紫外谱在 232. 5nm 和 313nm 有吸收[2 ] ,相对于 阳离子发生了红移 ,却与庚三烯 阳离子差别很大 ,这再一次印证了产物为(1) 的离域体系。 同样 ,不离域的 2 ,32同 酮(6) 加入 HSbCl6 生成的 22羟基同 阳离子(7) ,其1 H NMR 谱 表明它具有离域结构[3 ] 。 将顺二环[ 6. 1. 0 ]壬三烯(8) 质子化 ,经过渡态(9) 得到的 1 ,42双同 阳离子(10) ,其13C NMR 谱显示它为被两个亚甲基(C21 ,7) 分隔的离域体系[4 ] 。 上述这些化合物既无正规的芳香体系的σ2电子骨架 ,也无平行的 pπ原子轨道排列 ,其分 子为被一个或两个饱和碳原子所隔开的环状π体系 ,但其几何形状允许 p 轨道超越隔离间隙 进行有效重叠 ,且π电子数符合 4 n + 2 规则 ,由此产生了芳香性 ,称之为“同芳香性”。 随着“同芳香性”概念的建立 ,许多过去曾被认为非芳香性的物质实际上为同芳香性。不 仅有阳离子 ,还有阴离子及中性分子[4 ,5 ] ;不仅有 6π电子体系 ,还有 2π及 10π电子体系。如 : 将二环[ 3. 2. 1 ]辛22 ,52二烯基甲基醚(11) 用 Na2K齐还原 ,得到双同阴离子(12) 。 在 - 120 ℃下在超酸中对(13) 离子化 ,得到三同环丙烯阳离子(3) 。 在 - 80 ℃下 THF 中将钾与二环[ 6. 1. 0 ]壬三烯(14) 作用可得同环辛四烯二阴离子(15) 。 (下转第 64 页) 54
先例就是欧几里德几何学。如果某一学科内容可用公理化方法进行系统的总结，则表明该学 科己经发展得非常完善了。 (4)关于上册335~339页的半经验方法，没有给出根本性的来源和条件。在简单的线性 反应中，当动力学过程相同或相近时，对有机同系物组成的同系列反应经过相关分析，便可得 到热力学常数与动力学常数之间的线性关系或动力学常数之间的线性关系，如Hammett方 程Brosted酸碱催化公式等。借助于过渡状态理论，这种线性关系便变成了线性自由能关系。 在结构密切相关的条件下，再结合线性熵关系便可导出活化能与反应焓之间的线性关系。而 这些线性关系存在的根本条件在于动力学过程的相同或相近，故这些关系又被称为等动力学 关系(Isokineticrelationship)。这种关系又可视为有机同系线性规律内容的一部分。目前，这 种相关分析的方法已不是简单的半经验方法，而是具有深刻理论意义的常用分析方法。这种 方法正在逐步地推向复杂反应内部的子反应关系分析。 (上接第：项) 还有：，3-环庚厌三(2)，二环[4.3.0]壬三烯阳离子(16)，双同环丙烯二阳离子(17)，双 同环辛四炀二阴离子(18)等，它们的物理和化学性质均显示为离域的同芳香性物质2] 对同芳香性物质盟用的所究目前还很有2知和钨的三基络答物(1920有很 好的热力学稳定性，且容易发生亲电取代反应，不易发生加成反应。 H、Hb H、Hb @ Mo(CO) W(CO) （19) 随着对同芳香性概念认识的深入，其应用前景将会越来越广泛。 参考文献 1 Childs R F.Me Glinchey MJ.Varadarajan A.J 4m Chem Soc,1984,106:5974 2 Winstein S.Ouart Rev.1969.23:141 3 Childs R F.Pure Appl Chem,:111 Paquette L A.Angew Chem Int Ed Engl,1978,17:106 5 Houk KN,Gandow R W.Strozier R W.JAm Chem Soc,1979,101:6797 64 1994-2009 China Academie Joumal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
先例就是欧几里德几何学。如果某一学科内容可用公理化方法进行系统的总结 ,则表明该学 科已经发展得非常完善了。 (4) 关于上册 335～339 页的半经验方法 ,没有给出根本性的来源和条件。在简单的线性 反应中 ,当动力学过程相同或相近时 ,对有机同系物组成的同系列反应经过相关分析 ,便可得 到热力学常数与动力学常数之间的线性关系或动力学常数之间的线性关系 ,如 Hammett 方 程 ,Brosted 酸碱催化公式等。借助于过渡状态理论 ,这种线性关系便变成了线性自由能关系。 在结构密切相关的条件下 ,再结合线性熵关系便可导出活化能与反应焓之间的线性关系。而 这些线性关系存在的根本条件在于动力学过程的相同或相近 ,故这些关系又被称为等动力学 关系(Isokinetic relationship) 。这种关系又可视为有机同系线性规律内容的一部分。目前 ,这 种相关分析的方法已不是简单的半经验方法 ,而是具有深刻理论意义的常用分析方法。这种 方法正在逐步地推向复杂反应内部的子反应关系分析。 (上接第 54 页) 还有 1 ,3 ,52环庚三烯(2) ,二环[ 4. 3. 0 ]壬三烯阳离子(16) ,双同环丙烯二阳离子(17) ,双 同环辛四烯二阴离子(18) 等 ,它们的物理和化学性质均显示为离域的同芳香性物质[2 ,4 ] 。 对同芳香性物质应用的研究目前还很有限 ,已知钼和钨的三羰基络合物(19、20) [2 ,4 ]有很 好的热力学稳定性 ,且容易发生亲电取代反应 ,不易发生加成反应。 随着对同芳香性概念认识的深入 ,其应用前景将会越来越广泛。 参 考 文 献 1 Childs R F , McGilinchey M J , Varadarajan A. J A m Chem Soc ,1984 ,106 :5974 2 Winstein S. Quart Rev ,1969 ,23 :141 3 Childs R F. Pure A ppl Chem ,1986 ,58 :111 4 Paquette L A. A ngew Chem Int Ed Engl ,1978 ,17 :106 5 Houk K N , Gandow R W ,Strozier R W. J A m Chem Soc ,1979 ,101 :6797 64