第15卷第4期 大学化学 2000年8月 关于芳香性的概念 姚子鹏高翔任平达 黄毕生 (复旦大学化学系上海200433)（云南大理师专化学系云南671000） 摘要简要介绍了芳香性概念的发展历史，并从结构稳定性、反应性能等方面进行了总结。 在有机化学中，芳香性是一个重要的概念。为了使学生能较好理解和掌握这一概念，我们 在教学中从经典的芳香性概念、共振论对芳香性的看法、H©kl规则到核磁共振对芳香性化 合物的测定，介绍了这一概念不断深化发展的过程。并从结构、稳定性、反应性能等方面进行 了总结取得了较好的教学效果。现把我们的看法进行简单介绍，以供教学参考。 1芳香性的经典概念 1825年法拉第从鲸油裂解产生气体的冷凝液中发现了苯，接着测定了苯的组成、蒸气压、 熔点等物理性质，并得出了苯的正确分子式C6H6。此后，人们又发现许多具芳香气息的物质 中含有未的母核。德国化学家凯库勒推断出苯的结构式为○！。苯这种高度不饱和的化合 物具有与一般不饱和烯烃不同的特殊性质，主要是：(1)环较稳定，在通常情况下不易被化学试 剂破坏。例如：甲苯易被氧化成苯甲酸，保留了苯环。(2)易取代，难加成。例如：苯在三氯化 铁催化下和氯反应生成氯苯，而没有得到加成产物。价键理论问世后，后一条表述为苯易亲电 取代，难亲电加成。上面两条就是经典的芳香性概念。 2共振论对芳香性概念的发展 共振论认为苯主要是I和的共振杂化体。由于共振，共振杂化体（苯的真正结构）比较 稳定。通过比较苯和环己三烯的氢化热（以3个环己烯计），可以计算出苯的共振能为150.6 k/mol。即苯比环己三烯稳定150.6d/mol。 ◆I- 如果说经典的芳香性概念中，芳香环的稳定性是根据环对化学试剂的稳定性而言，那么 共振论则进一步把芳香环的稳定性与它具有较低的内能明确地联系起来。通过氢化热、燃烧 热等数值，计算出了一大批芳香族化合物的共振能，从而可以比较各种芳香环的稳定性高低或 芳香性强弱。例如：最简单的五员芳香杂环的芳香性强弱次序是噻吩>吡咯>呋喃。从芳香 性本质上是芳香环的一种稳定性这一概念出发，很容易理解和解释为什么苯等化合物易亲电 取代而不易亲电加成，因为加成会破坏这种稳定性（芳香性）。 55 C 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.ne
第 15 卷 第 4 期 大学化学 2000 年 8 月 关于芳香性的概念 姚子鹏 高 翔 任平达 黄毕生 (复旦大学化学系 上海 200433) (云南大理师专化学系 云南 671000) 摘要 简要介绍了芳香性概念的发展历史 ,并从结构、稳定性、反应性能等方面进行了总结。 在有机化学中 ,芳香性是一个重要的概念。为了使学生能较好理解和掌握这一概念 ,我们 在教学中从经典的芳香性概念、共振论对芳香性的看法、Hückel 规则到核磁共振对芳香性化 合物的测定 ,介绍了这一概念不断深化发展的过程。并从结构、稳定性、反应性能等方面进行 了总结 ,取得了较好的教学效果。现把我们的看法进行简单介绍 ,以供教学参考。 1 芳香性的经典概念 1825 年法拉第从鲸油裂解产生气体的冷凝液中发现了苯 ,接着测定了苯的组成、蒸气压、 熔点等物理性质 ,并得出了苯的正确分子式 C6 H6 。此后 ,人们又发现许多具芳香气息的物质 中含有苯的母核。德国化学家凯库勒推断出苯的结构式为 。苯这种高度不饱和的化合 物具有与一般不饱和烯烃不同的特殊性质 ,主要是 : (1) 环较稳定 ,在通常情况下不易被化学试 剂破坏。例如 :甲苯易被氧化成苯甲酸 ,保留了苯环。(2) 易取代 ,难加成。例如 :苯在三氯化 铁催化下和氯反应生成氯苯 ,而没有得到加成产物。价键理论问世后 ,后一条表述为苯易亲电 取代 ,难亲电加成。上面两条就是经典的芳香性概念。 2 共振论对芳香性概念的发展 共振论认为苯主要是 Ⅰ和 Ⅱ的共振杂化体。由于共振 ,共振杂化体(苯的真正结构) 比较 稳定。通过比较苯和环己三烯的氢化热(以 3 个环己烯计) ,可以计算出苯的共振能为 150. 6 kJ / mol。即苯比环己三烯稳定 150. 6kJ / mol。 Ⅰ ∴ Ⅱ 如果说经典的芳香性概念中 ,芳香环的稳定性是根据环对化学试剂的稳定性而言 ,那么 , 共振论则进一步把芳香环的稳定性与它具有较低的内能明确地联系起来。通过氢化热、燃烧 热等数值 ,计算出了一大批芳香族化合物的共振能 ,从而可以比较各种芳香环的稳定性高低或 芳香性强弱。例如 :最简单的五员芳香杂环的芳香性强弱次序是噻吩 > 吡咯 > 呋喃。从芳香 性本质上是芳香环的一种稳定性这一概念出发 ,很容易理解和解释为什么苯等化合物易亲电 取代而不易亲电加成 ,因为加成会破坏这种稳定性(芳香性) 。 55
3 Huckel规则的贡献 1931年，在Pauling L提出共振论的同时，Huckel E用简化的分子轨道法计算和比较了相 应的开链共轭多烯和环状共轭多烯的能量。计算结果表明，当环状共轭多烯的π电子数为 4n+2(n=0,12,3,…)时，其能量小于相应的开链共轭多烯，于是提出了著名的H0ckel规 则：“一个具有平面密闭共轭体系的单环多烯化合物，当π电子数为4n+2时(n=0,1,2,3, …才可能有芳香族的稳定性。” HOckel规则较完整、具体地提出了怎样的分子体系才可能有芳香性。苯、吡啶、噻盼、吡 咯、呋喃等化合物具有芳香性变得很简单明了，因为它们都是平面密闭共轭的单环化合物，都 具有(4n+2)个π电子(n=1)。为了验证Hck©l规则，20世纪50年代以来，人们合成了大 量单环共轭多烯以及它们的正负离子，开辟了轮烯家族。事实证明了Hck©l规则的正确性。 H0ckl的计算也表明：当π电子数为4n时，环状共轭多烯的能量高于相应的开链共轭多 烯。Dewar MJ S提出了反芳香性的概念，对环丁二烯为什么很不稳定作了很好的理论说明。 Hck©l规则的贡献不仅在于它本身具体提出了怎样的分子（或离子）体系才能具有芳香 性，从而拓宽了芳香族化合物的领域，而且还导致了反芳香性的发现，进一步证明了分子轨道 理论在化学中的重要作用。 4核磁共振使人们对芳香性有了进一步认识 当核磁共振成为测定化合物结构的重要手段以后，人们也用它来测定各种轮烯的质子核 磁共振化学位移值6。表1是一些轮烯的6值。 表1一些轮烯的6值 4 很不稳定，可被描获，无NMR数据。 [1o 67全顺 800,5.86(反，-400 [12 0.0(环内 6 H,1209 20 122 24 9只12.9（环内9H-8004.73(环外15H.…80口 核磁共振的数据显示了随着碳原子数的不同，存在着3种类型的轮烯。 一种是π电子数 为4n+2的轮烯(【10]轮烯除外)，这类轮烯的环外质子都在低场，若有环内质子的话，则都在 高场产生核磁共振。如[18]轮烯环外12个H的6为9.28，环内6个H的6为.2.99。核磁 共振的数据说明这类轮烯的大π电子云在外磁场作用下产生了抗磁环流(diatropic)。苯在外 磁场作用下产生抗磁环流和感应磁场的示意图见图1。 由外磁场感应出的抗磁环流感应磁场的方向在环内和外磁场反向。在环外与外磁场同 向。这样，环外质子就在低场发生核磁共振；反之，若环内有质子则在高场发生核磁共振。因 此，是否在外磁场作用下产生抗磁环流就成了环状共轭多烯有芳香性的一个明显的物理特性。 56 g 1994-2008 China Academic Joural Electronic Publishing House.All nights reserved.http://www.enki.ne
3 Hückel 规则的贡献 1931 年 ,在 Pauling L 提出共振论的同时 ,Hückel E 用简化的分子轨道法计算和比较了相 应的开链共轭多烯和环状共轭多烯的能量。计算结果表明 ,当环状共轭多烯的π电子数为 4 n + 2 ( n = 0 ,1 ,2 ,3 , …) 时 ,其能量小于相应的开链共轭多烯 ,于是提出了著名的 Hückel 规 则“: 一个具有平面密闭共轭体系的单环多烯化合物 ,当π电子数为 4 n + 2 时 ( n = 0 ,1 ,2 ,3 , …) 才可能有芳香族的稳定性。” Hückel 规则较完整、具体地提出了怎样的分子体系才可能有芳香性。苯、吡啶、噻吩、吡 咯、呋喃等化合物具有芳香性变得很简单明了 ,因为它们都是平面密闭共轭的单环化合物 ,都 具有(4 n + 2) 个 π电子( n = 1) 。为了验证 Hückel 规则 ,20 世纪 50 年代以来 ,人们合成了大 量单环共轭多烯以及它们的正负离子 ,开辟了轮烯家族。事实证明了 Hückel 规则的正确性。 Hückel 的计算也表明 :当π电子数为 4 n 时 ,环状共轭多烯的能量高于相应的开链共轭多 烯。Dewar M J S 提出了反芳香性的概念 ,对环丁二烯为什么很不稳定作了很好的理论说明。 Hückel 规则的贡献不仅在于它本身具体提出了怎样的分子 (或离子) 体系才能具有芳香 性 ,从而拓宽了芳香族化合物的领域 ,而且还导致了反芳香性的发现 ,进一步证明了分子轨道 理论在化学中的重要作用。 4 核磁共振使人们对芳香性有了进一步认识 当核磁共振成为测定化合物结构的重要手段以后 ,人们也用它来测定各种轮烯的质子核 磁共振化学位移值δ。表 1 是一些轮烯的δ值。 表 1 一些轮烯的δ值 轮烯 磁感应情况 δ [ 4 ] 顺磁环流 很不稳定 ,可被捕获 ,无 NMR 数据。 [ 6 ] 抗磁环流 7. 4 [ 8 ] 非环流 5. 68 [ 10 ] 非环流 5. 67 (全顺 , - 80 ℃) ,5. 86 (反 , - 40 ℃) [ 12 ] 顺磁环流 ～8. 0 (环内 3H , - 150 ℃) ,～6. 0 (环外 9H , - 150 ℃) [ 14 ] 抗磁环流 0. 0 (环内 4H , - 60 ℃) ,7. 6 (环外 10H , - 60 ℃) [ 16 ] 顺磁环流 10. 43 (环内 4H , - 120 ℃) ,5. 40 (环外 12H , - 120 ℃) [ 18 ] 抗磁环流 - 2. 99 (环内 6H , - 60 ℃) ,9. 28 (环外 12H , - 60 ℃) [ 20 ] 顺磁环流 10. 9～13. 9 (环内 7H , - 105 ℃) , 4. 1～6. 6 (环外 13H , - 105 ℃) [ 22 ] 抗磁环流 - 0. 4～1. 2 (环内 8H , - 90 ℃) , 9. 3～9. 65 (环外 14H , - 90 ℃) [ 24 ] 顺磁环流 11. 2～12. 9 (环内 9H , - 80 ℃) ,4. 73 (环外 15H , - 80 ℃) 核磁共振的数据显示了随着碳原子数的不同 ,存在着 3 种类型的轮烯。一种是π电子数 为 4 n + 2 的轮烯([10 ]轮烯除外) ,这类轮烯的环外质子都在低场 ,若有环内质子的话 ,则都在 高场产生核磁共振。如[18 ]轮烯环外 12 个 H 的δ为 9. 28 ,环内 6 个 H 的δ为 - 2. 99。核磁 共振的数据说明这类轮烯的大π电子云在外磁场作用下产生了抗磁环流(diatropic) 。苯在外 磁场作用下产生抗磁环流和感应磁场的示意图见图 1。 由外磁场感应出的抗磁环流感应磁场的方向在环内和外磁场反向。在环外与外磁场同 向。这样 ,环外质子就在低场发生核磁共振 ;反之 ,若环内有质子则在高场发生核磁共振。因 此 ,是否在外磁场作用下产生抗磁环流就成了环状共轭多烯有芳香性的一个明显的物理特性。 65
另一种是刀电子数为4m的轮烯([8]轮烯除外)。 、1 它们环内的质子则在低场发生核磁共振，环外的质子在 H 高场发生核磁共振。例如：[16]轮烯在·120C时环外 12个H的6为5.40，环内4个H的6为10.43。这类 轮烯的大π电子云在外磁场作用下产生的是顺磁环流 1、外隘场 (paratropic)。它的作用与芳香性轮烯的抗磁环流正好抗磁环流 Ho 相反。这类轮烯中的[12]轮烯由于环内质子拥挤，分子 稍偏离平面。环外和环内质子的化学位移相差较小，故 图1苯在外磁场作用下产生 仅能讲有少许反芳香性。 的抗磁环流和感应磁场 第3种轮烯是[8]轮烯和[10]轮烯。核磁共振表明它们质子的化学位移和一般烯烃质子 相仿，X衍射也表明它们都是非平面分子，如[8]轮烯即环辛四烯是种盆状分子。它们在外磁 场作用下不产生环流（即非环流aprotic),都是非芳香性化合物。 因此核磁共振是鉴定环状共轭多烯烃是芳香性、反芳香性，还是非芳香性的极好手段，也 使人们对芳香性有了进一步的认识。除此以外，核磁共振还导致了同芳香性的发现。 1962年，Rosenberg等人将环辛四烯溶于浓硫酸等 H H 强酸，生成一个正离子。这个正离子的核磁共振数据) +H' 为：8.5(H-2,3,4,5,6),6.4(H-1,7),5.1(H),0. 3(H)。这个正离子虽然不是密闭的共轭体系，但其质 子的核磁共振化学位移值，特别是H和H,的化学位移值明确显示出这个正离子也存在抗磁 环流。为了与一般芳香性有所区别，称这种芳香性为同芳香性(omoaromaticity)。上面这个 正离子称为同芳酪遮离子(omotropoliumo)以区别于醒遮离子或环庚三烯正离子(tropoliu mion)。 5小结 (1)从结构上看，具有4n+2个刀电子的平面环状共轭体系才能有芳香性。(2)从物理 特性上看，具有芳香性的分子（或离子）都能在外磁场的作用下感应出抗磁环流。由抗磁环流 产生的感应磁场使环外质子的核磁共振发生在低场，环内质子的核磁共振发生在高场。(3) 从能量上看，具有4+2个π电子的平面环状共轭体系比相同π电子的开链共轭体系能量 低，较为稳定。可以说芳香性是芳香体系的一种特有的稳定性。这种稳定性和范德华力、键角 张力、电荷、氢键等多种因素一起，对分子（或离子）的稳定性起作用。当其他稳定因素的影响 大于芳香稳定性的影响时，体系可以不具芳香性的形式存在。如全顺的[10]轮烯因平面分子 的键角张力太大，而宁可成非平面的非芳香性分子，四苯基取代的环丁二烯二负离子，就因两 个负电荷相排斥，而使负电荷分布到苯环中，不形成四员环的6π电子芳香体系。2-羟基呋喃 一经合成就立即不可逆重排为非芳香性的a,B不饱和的上丁内酯。(4)反芳香性分子虽然 能量高于相应开链共轭多烯，但还是可以存在的。（⑤）苯环上易进行亲电取代反应，不易进行 加成反应，是苯和其他一些芳香族化合物的反应性能，而不是全部芳香性化合物都具有的性 能。[18]轮烯这个具典型芳香性的化合物就不起硝化、卤代磺化等亲电取代反应。 参考文献 1 Garratt PAromaticity.WilyIntcrsicnce,19 2 March J.Advanced Organic Chemistry.Me GrawHill Book Company,1977 57 -00 China Academic Jouma Publishing House.Allrighs reserved.hp://
图 1 苯在外磁场作用下产生 的抗磁环流和感应磁场 另一种是 π电子数为 4 n 的轮烯 ([ 8 ]轮烯除外) 。 它们环内的质子则在低场发生核磁共振 ,环外的质子在 高场发生核磁共振。例如 : [ 16 ]轮烯在 - 120 ℃时环外 12 个 H 的δ为 5. 40 ,环内 4 个 H 的δ为 10. 43。这类 轮烯的大π电子云在外磁场作用下产生的是顺磁环流 (paratropic) 。它的作用与芳香性轮烯的抗磁环流正好 相反。这类轮烯中的[12 ]轮烯由于环内质子拥挤 ,分子 稍偏离平面。环外和环内质子的化学位移相差较小 ,故 仅能讲有少许反芳香性。 第 3 种轮烯是[8 ]轮烯和[10 ]轮烯。核磁共振表明它们质子的化学位移和一般烯烃质子 相仿 ,X 衍射也表明它们都是非平面分子 ,如[ 8 ]轮烯即环辛四烯是种盆状分子。它们在外磁 场作用下不产生环流(即非环流 aprotic) ,都是非芳香性化合物。 因此 ,核磁共振是鉴定环状共轭多烯烃是芳香性、反芳香性 ,还是非芳香性的极好手段 ,也 使人们对芳香性有了进一步的认识。除此以外 ,核磁共振还导致了同芳香性的发现。 1962 年 ,Rosenberg 等人将环辛四烯溶于浓硫酸等 强酸 ,生成一个正离子。这个正离子的核磁共振数据 为 :δ8. 5 ( H - 2 ,3 ,4 ,5 ,6) ,6. 4 ( H - 1 ,7) ,5. 1 ( Hb ) , - 0. 3 ( Ha ) 。这个正离子虽然不是密闭的共轭体系 ,但其质 子的核磁共振化学位移值 ,特别是 Ha 和 Hb 的化学位移值明确显示出这个正离子也存在抗磁 环流。为了与一般芳香性有所区别 ,称这种芳香性为同芳香性 ( Homoaromaticity) 。上面这个 正离子称为同芳 离子( Homotropoliumion) 以区别于 离子或环庚三烯正离子(tropoliu2 mion) 。 5 小结 (1) 从结构上看 ,具有 4 n + 2 个 π电子的平面环状共轭体系才能有芳香性。(2) 从物理 特性上看 ,具有芳香性的分子(或离子) 都能在外磁场的作用下感应出抗磁环流。由抗磁环流 产生的感应磁场使环外质子的核磁共振发生在低场 ,环内质子的核磁共振发生在高场。(3) 从能量上看 ,具有 4 n + 2 个 π电子的平面环状共轭体系比相同π电子的开链共轭体系能量 低 ,较为稳定。可以说芳香性是芳香体系的一种特有的稳定性。这种稳定性和范德华力、键角 张力、电荷、氢键等多种因素一起 ,对分子(或离子) 的稳定性起作用。当其他稳定因素的影响 大于芳香稳定性的影响时 ,体系可以不具芳香性的形式存在。如全顺的[ 10 ]轮烯因平面分子 的键角张力太大 ,而宁可成非平面的非芳香性分子 ,四苯基取代的环丁二烯二负离子 ,就因两 个负电荷相排斥 ,而使负电荷分布到苯环中 ,不形成四员环的 6π电子芳香体系。22羟基呋喃 一经合成就立即不可逆重排为非芳香性的α,β2不饱和的γ2丁内酯。(4) 反芳香性分子虽然 能量高于相应开链共轭多烯 ,但还是可以存在的。(5) 苯环上易进行亲电取代反应 ,不易进行 加成反应 ,是苯和其他一些芳香族化合物的反应性能 ,而不是全部芳香性化合物都具有的性 能。[18 ]轮烯这个具典型芳香性的化合物就不起硝化、卤代、磺化等亲电取代反应。 参 考 文 献 1 Garratt P J . Aromaticity. Wiley2Interscience ,1986 2 March J . Advanced Organic Chemistry. Mc Graw2Hill Book Company ,1977 75