2006年第9期 化学教育 …5 2反应中的反式共平面构象 廖德仲何节玉 (湖南理工学院化学化工系岳用414000 摘要研究总结了口反应中离去基团L和H的“反式共平面构象与产物结构、产物组成、反应 速度之间的对应关系。提出了让学生在参与中学习有机立体化学的新方法，具体的参与方式为“看、 画、做”。 关键词2反应反式共平面构象参与学习 立体化学是有机化学中的基础内容之一，在教学过程中分子结构一般是以平面的形式展示出来，学生很 难从平面结构联想到三维结构，由于立体化学的概念比较抽象，教学中学生的理解比较慢，特别是涉及到化 学反应中的动态立体化学时，初学者接受更加困难，因此立体化学是教学中的难点内容。结合教学实践，作 者在本文中从构象分析的角度出发，研究总结了旦反应中分子构象与产物结构、产物组成、反应速度的关 系，并提出了教学的新方法，实践中收到了较好的效果。 2消除反应是有机化学中的基本反应之一，常见的有卤代烃的脱卤化氢和季铵碱的6fmam消除反 应，离去基团L和H来自相邻的2个碳原子，反应的产物都是烯烃。在2反应中，C-L和C·H键逐渐断 裂，双键逐渐形成，即新键的形成和旧键的断裂是同时进行的。如果C-L键和C,H键处于共平面结构，在 形成过渡态时2个变形的sp杂化轨道可以尽可能多的重叠而降低体系的能量，有利于反应的进行。能演 足这种共平面关系的有“顺式共平面"”结构和“反式共平面”结构川。“顺式共平面”结构为全重叠构象，能量 较高，是不稳定构象，而“反式共平面”结构为全交叉构象，能量较低，是优势构象四（见图1）。因此大多数2 消除反应中CL和C.H键的位置关系是“反式共平面”。正确理解这一点对于解决与之相关的有机立体 化学问题是有帮助的，下面是具体应用的几个实例。 大丫=④m 顺式共平面结构 全重叠构象 反式共平面结构全交又构象 图1顺式和反式共平面结构及构象 1判断产物的结构 2溴3甲基戊烷的4种异构体在碱的作用下发生消除反应，分别生成Z式和E式子甲基2-戊烯，应用 构象分析的方法可以清楚地判断产物的Z乙、E结构（或顺、反结构）。消除时要求C·Br键和C.H键处在 “反式共平面”的位置，对于每一种异构体，它们的这种构象都是惟一的，因而消除反应所得产物的结构也是 惟一的，(2R,3R)2溴子甲基戊烷及其对映体消除Br得到（子甲基2戊烯，(2R,3S)2溴子甲基戊 烷及其对映体消除Br得到(-子甲基戊烯 03调2资报 图深发样 y女÷- 03单客2汉 4-2009 China Academic Joumal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.net
E2 反应中的反式共平面构象 廖德仲 何节玉 (湖南理工学院化学化工系 岳阳 414000) 摘要 研究总结了 E2 反应中离去基团L 和 H的“反式共平面”构象与产物结构、产物组成、反应 速度之间的对应关系。提出了让学生在参与中学习有机立体化学的新方法 ,具体的参与方式为“看、 画、做”。 关键词 E2 反应 反式共平面构象 参与学习 立体化学是有机化学中的基础内容之一 ,在教学过程中分子结构一般是以平面的形式展示出来 ,学生很 难从平面结构联想到三维结构 ,由于立体化学的概念比较抽象 ,教学中学生的理解比较慢 ,特别是涉及到化 学反应中的动态立体化学时 ,初学者接受更加困难 ,因此立体化学是教学中的难点内容。结合教学实践 ,作 者在本文中从构象分析的角度出发 ,研究总结了 E2 反应中分子构象与产物结构、产物组成、反应速度的关 系 ,并提出了教学的新方法 ,实践中收到了较好的效果。 E2 消除反应是有机化学中的基本反应之一 ,常见的有卤代烃的脱卤化氢和季铵碱的 Hofmann 消除反 应 ,离去基团L 和 H来自相邻的 2 个碳原子 ,反应的产物都是烯烃。在 E2 反应中 ,C - L 和 C - H 键逐渐断 裂 ,双键逐渐形成 ,即新键的形成和旧键的断裂是同时进行的。如果 C - L 键和 C - H键处于共平面结构 ,在 形成过渡态时 ,2 个变形的 sp 3杂化轨道可以尽可能多的重叠而降低体系的能量 ,有利于反应的进行。能满 足这种共平面关系的有“顺式共平面”结构和“反式共平面”结构[1 ] 。“顺式共平面”结构为全重叠构象 ,能量 较高 ,是不稳定构象 ,而“反式共平面”结构为全交叉构象 ,能量较低 ,是优势构象[2 ] (见图 1) 。因此大多数 E2 消除反应中 C - L 和 C - H键的位置关系是“反式共平面”。正确理解这一点对于解决与之相关的有机立体 化学问题是有帮助的 ,下面是具体应用的几个实例。 顺式共平面结构 全重叠构象 反式共平面结构 全交叉构象 图 1 顺式和反式共平面结构及构象 1 判断产物的结构 22溴232甲基戊烷的 4 种异构体在碱的作用下发生消除反应 ,分别生成 Z 式和 E 式 32甲基222戊烯 ,应用 构象分析的方法可以清楚地判断产物的 Z、E 结构 (或顺、反结构) 。消除时要求 C - Br 键和 C - H 键处在 “反式共平面”的位置 ,对于每一种异构体 ,它们的这种构象都是惟一的 ,因而消除反应所得产物的结构也是 惟一的 , (2 R ,3 R)2 22溴232甲基戊烷及其对映体消除 HBr 得到( E)232甲基222戊烯 ,(2 R ,3 S)2 22溴232甲基戊 烷及其对映体消除 HBr 得到( Z)232甲基222戊烯[3 ] : 2006 年第 9 期 化 学 教 育 ·5 ·
·6 化学教育 2006年第9期 太女÷ 模草装资定 回收 子交÷2 T C2器资技 2单 季铵碱的Hofmann消除反应也为E2历程，要求离去基团L和H处于“反式共平面”的位置，如下面的 手性化合物在受热时得到的产物是立体专一的。 2解群产物的组成 应，结果相差比较大 异丙基环己烧只得到3异丙基环己烯一种产物。 1-isopropycyciohexene3isopropylcyclohexene 顺小氧2异丙环已抗 1-异丙基环已烯 3年丙基环己第 trans-1chloro-2-iso 反1氧2异丙基环己玩 要解释上述结果必须从构象分析着手，由于发生消除反应时要求C一C]健和C一H健处在“反式共平 面“的位置，在环己烧衍生物中，只有当二者同时处在键时才能满足这一要求。对于顺1氯2异丙基环己 烧来说，与1位C1相邻的2个位置2位和6位上都有满足要求的C一H,两处位置的消除反应都可以发生 “1,2消除"得到1异丙基环己烯，“1,6消除"得到3异内基环己烯，而对于反1氯2异丙基环己烷来说，2 位上没有与C处于“反式共￥面”的C-H健，只有6位上有，只能发生1.6清除”，得到3异丙基环已烯。 ). 12消除产物16消除产物 8光Qa hene 16消除产物 0China Academi Joum Electronie PblshnHlihs rvdnk
· 6 · 化 学 教 育 2 0 0 6 年 第 9 期
2006年第9期 化学教自 7 3解释反应的相对速度 氯4异丙基环己烷的顺、反2种异构体分别用乙醇纳的乙醇溶液处理时，得到同样的产物+异丙基环 已烯 CH,CH.OH 顺式异构体的反应速度比反式异构体的快得多，用构象分析的方法可以找到原因。由于异丙基的构 象能比q大，对于顺式异构体，异丙基在c键，C在a键是稳定构象，2位上的a键H刚好与1位的a键 ▣处于“反式共平面”位置，反应时不须构象翻转，反应所需的活化能较小，所以反应速度较快。而对于反式 异构体稳定构象中的。处在®键2位上没有与之处在“反式共平面”的C.H键而要进行消除反应构象 必须翻转，Q、异丙基同时处在日键上，这种结枸的构象能较高，是不稳定构象。从稳定构象转变为不稳定 构象需要额外的能量，因此反应的活化能较高，反式异构体的2消除反应慢得多。 4-isopropykyclohexe 4丙￥乐已奶 ,二 H 贸鲜它接 不定 边定构象 4学生参与学习 自己亲历了的事情往往印象深刻国外数有界也有这样的说法刀：告诉我我会忘记：宙示给我我会理 解：让我参与，我将学会。教师在课堂上讲授立体化学问题时有必要营造一种全员参与的气氛，让学生在参 与中学习立体化学。我们的具体做法有3点：第一是“看”，充分利用分子结构模型作为辅助教学手段，在课 堂上发放多个模型，引导学生将Fisher式Newman式透视式和楔形式依照一定的顺序进行转换，使学生尽 快实现从分子的平面结构到三维立体结构形状的联相的转变亲眼看一看这种“反式共平面结构比较“顺 式共平面”结构和“反式共平面”结构之间的区别：第二是“画”，要求学生结合模型画出 ishe Newmar 式透视式和楔形式的立体结构图，给反式共平面构象画一张立体结构图，第三是“做”，让学生根据所画立 体结构图给“反式一共平面一消除”设计一个动作，然后用肢体语言展示出来，人人都要参与。这样既可以巩 固所学的立体化学知识，又可以激发学生的想象力，活跃课堂气氛，收到较好的教学效果。 参考文就 】马怀柱有机化学反应合肥：安验教有由版出 New York:W.H.Fr man and Compan.9 机化学第 0354 ,1998:306-308 Transcoplanar Conformation in E2 Reactions LIAO Dezhong HE Jieyu Abstract pgo The corresponding relatior and structure and comp a and sum lents participate in learning organic stereo chemistry by loo Keywords E2 reaction,trans-coplanar conformation,participate in learning 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.net
3 解释反应的相对速度 12氯242异丙基环己烷的顺、反 2 种异构体分别用乙醇纳的乙醇溶液处理时 ,得到同样的产物 42异丙基环 己烯 : 顺式异构体的反应速度比反式异构体的快得多[ 5 ] ,用构象分析的方法可以找到原因。由于异丙基的构 象能比 Cl 大[6 ] ,对于顺式异构体 ,异丙基在 e 键 ,Cl 在 a 键是稳定构象 ,2 位上的 a 键 H 刚好与 1 位的 a 键 Cl 处于“反式共平面”位置 ,反应时不须构象翻转 ,反应所需的活化能较小 ,所以反应速度较快。而对于反式 异构体 ,稳定构象中的 Cl 处在 e 键 ,2 位上没有与之处在“反式共平面”的 C - H 键 ,而要进行消除反应构象 必须翻转 ,Cl、异丙基同时处在 a 键上 ,这种结构的构象能较高[6 ] ,是不稳定构象。从稳定构象转变为不稳定 构象需要额外的能量 ,因此反应的活化能较高 ,反式异构体的 E2 消除反应慢得多。 4 学生参与学习 自己亲历了的事情往往印象深刻 ,国外教育界也有这样的说法[7 ] :告诉我 ,我会忘记 ;演示给我 ,我会理 解 ;让我参与 ,我将学会。教师在课堂上讲授立体化学问题时有必要营造一种全员参与的气氛 ,让学生在参 与中学习立体化学。我们的具体做法有 3 点 :第一是“看”,充分利用分子结构模型作为辅助教学手段 ,在课 堂上发放多个模型 ,引导学生将 Fisher 式、Newman 式、透视式和楔形式依照一定的顺序进行转换 ,使学生尽 快实现从分子的平面结构到三维立体结构形状的联想的转变 ,亲眼看一看这种“反式共平面”结构 ,比较“顺 式共平面”结构和“反式共平面”结构之间的区别 ;第二是“画”,要求学生结合模型画出 Fisher 式、Newman 式、透视式和楔形式的立体结构图 ,给“反式共平面构象”画一张立体结构图 ;第三是“做”,让学生根据所画立 体结构图给“反式 —共平面 —消除”设计一个动作 ,然后用肢体语言展示出来 ,人人都要参与。这样既可以巩 固所学的立体化学知识 ,又可以激发学生的想象力 ,活跃课堂气氛 ,收到较好的教学效果。 参 考 文 献 [ 1 ] 马怀柱. 基础有机化学反应. 合肥 :安徽教育出版社 ,1987 :219 [ 2 ] Ternay A L. Contemporary Organic Chemistry(2th ed. ) .London :W.B. Saunders Company ,1979 :211 [ 3 ] Vollhardt K,Schore N. Organic Chemistry(2th ed. ) . New York :W. H. Freeman and Company ,1994 :399 [ 4 ] 王积涛 ,张宝申 ,王永梅等. 有机化学. 第 2 版 ,天津 :南开大学出版社 ,2003 :545 [ 5 ] Brown W H ,Foote C S. Organic Chemistry(2th ed. ) . Saunders College Publishing ,1998 :306 - 308 [ 6 ] 王庆文 ,杨玉桓 ,高鸿宾. 有机化学中的氢键问题. 天津 :天津大学出版社 ,1993 :165 [ 7 ] 张桂玲 ,王晓青 ,李蕾等. 大学化学 ,2004 ,19 (2) :17 - 20 Trans2coplanar Conformation in E2 Reactions L IAO Dezhong H E Jieyu (Department of Chemistry and Chemical Engineering , Hunan College of Science and Technology , Yueyang 414000 ) Abstract The corresponding relations between trans2coplanar conformation of leaving group L and hydrogen in E2 reactions and struct ure and composition of products , and reaction rate are studied and sum2 marized in t his paper. Furt hermore , a new met hod that st udents participate in learning organic stereo2 chemistry by looking , drawing and performing is recommended. Keywords E2 reaction , trans - coplanar conformation , participate in learning 2006 年第 9 期 化 学 教 育 ·7 ·