第9卷第5期 大学化学 1994年10月 分子内氢键对化合物性质的影响 万 (华南农业大学基选部广州510642 摘要本文从几个方面介绍了分子内氢健对有机化合物性质的影响 氢键是分子内或分子间氢原子和两个电负性比较大而原子半径比较小的原子，如0，N F,有时C1或S,相互结合形成的键，分子内含有氢键的化合物具有环状结构，多数为六员环 五员环较少，如下面例子中的分子内氢键（用虚线表示）： 乙酰丙（式 水亚胶 2察的云调氢 分子内氢键如同分子间氢键样，对化台物的性质有着显著的影响，主要表现在以下几个 方面： 一、影响化合物的沸点和熔点 如：在邻硝基苯酚分子中，由于一OH与一NO2相距较近，-一NO,上的氧可以与一OH上 的氢形成分子内氢键，这样就不能再形成分子间氢键：而在对硝基苯酚分子中.则由于一0H 与一NO:相距较远，不能在分子内形成氢键，而分子间可通过氢键缔合，所以前者熔点低、挥 发性高，后者熔点高、挥发性低。前者可以随水蒸汽挥发，因此，用水蒸汽蒸馏的方法就可以把 两种异构体分开。 H 邻硝基装酯 对硝基率幽 m-p.4.9C m.p.114C 6.p.214C b.p.279C(分解】 00 China Academie Jouma Eletroni Publishing House.All rights rerved.h/w.enk
第 卷 第 期 大 学 化 学 年 月 分 子 内 氢 键 对 化 合 物 性 质 的 影 响 万 新 华南农业大学基础 部 广州 摘要 本文从几个方面介绍 了分子 内氢键对有机化合物性 质的影 响 。 氢键是分子 内或分子 间氢 原子 和两个 电负性 比较大 而 原 子半径 比较 小 的原子 , 如 、 、 , 有时 或 , 相互结合形成 的键 。 分子 内含 有氢键 的化合物具 有 环状结构 , 多数 为六 员 环 , 五员 环较 少 。 如下面 例子 中的分子 内氢键 用 虚线表示 〕 红 、 尹 孟 万 一 一 牡尹为一 水 杨醛 乙 酸 丙 酮 烯 醇式 水 杨醛 亚 胺 俘 一 蔡酚 一 一 偶 氮 苯 分子 内氢键 如 同分子 间氢键 一样 , 对 化合物 的性 质 有 着显 著 的影 响 , 主 要 表 现在 以下 几个 方面 一 、 影响化 合物 的沸 点和熔点 如 在 邻硝 基 苯 酚 分子 中 , 由于一 与一 相 距 较 近 , 一 上 的 氧可 以 与一 上 的氢形 成 分子 内氢 键 , 这 样 就 不 能再 形 成分子 间氢 键 而 在 对 硝 基 苯 酚分 子 中 , 则 由于一 与一 相 距较 远 , 不 能 在分 子 内形 成 氢键 , 而分 子 间可 通 过 氢 键 缔 合 , 所 以 前 者熔 点低 、 挥 发性高 , 后 者熔 点高 、 挥 发性低 。 前者可 以 随水 蒸汽挥发 , 因此 , 用水蒸汽蒸馏 的方法 就可 以把 两种异构体分开 。 …·一 、土豹 丁 人﹀︺ 邻 硝 基 苯酚 了 、 ” · … 对硝基 苯酚 杏 分 解
与此类似，苯酚的许多其它邻位衍生物，如： OH .0H 等都能通过分子内氢键形成螯环，其挥发性都高于（熔点则低于）相应的对位、间位衍生物 二、影响构象的稳定性 在一般的开链化合物的构象中，总是对位 交叉式构象占优势，因其能量最低、最稳定。但 是当两个相邻碳上的原子或基团之间有可能形 在 成复缺时，3么质个较大基闭处干邻位空双动 的构象则成为优势构象（如右图）。这是由于具 有部分正电性的氢与分子内距离最近的电负性较大的原子形成分子内氢键，使单键旋转受器 而成为最稳定的构象 在较复杂的开链化合物中，有时，分子内的氢键较易形成。如下面化合物各构象的稳定性 顺序是a>b>c:(下图) 这是因为在a与b中，一NH:与一OH之间存在着氢键，它大大地降低了构象的能量，而。 中不存在分子内氢键。再仔细分析a与b,不难看出，a中一CH,和一C,H,在空间的位置是分 布在体积较小的氢原子两边，而b中CH,和一C,H,则分布在一C,H的两边，前者的范德华 斥力显然小于后者，故三种构象的稳定性有上述序 但是如果把以 上化合物中的两个C,H 换成体积很大的C,H一（或(CH,),C-),其最 稳定的构象则是对位交义式（即相当于上面的 c式)（右图）。 由此可见，若含有可能形成分子内氢键的 基团，固然形成氢健的倾向很大，但还得要考虑其它取代基在整个分子中的空间因素， 在化学反应中反应物分子最稳定的构象决定者反应的立体化学过程，从而可以解释反应 的结 在环状化合物的构象中，如：顺-1.3环已二醇有两种椅式构象a和b,其优势构象似乎应 59 0 China Academic Jouma Electronie Publishing Hous.All rights reserved.http://www.enkinct
与此类似 , 苯酚 的许多其 它邻 位衍 生物 , 如 分 , 分 · 断 沙 · 分 二 护 。。· 沙一 沙 。二 等都能通过分子 内氢键形 成 鳌 环 , 其挥发性都高 于 熔 点则低 于 相 应 的对 位 、 间位衍 生物 。 二 、 影响构象的稳定性 在 一般 的开链 化合物 的构 象 中 , 总是 对 位 占人丫 刀 、 义日 交叉 式构象 占优 势 未人丫 , 因其 能量最低 、 最 稳 定 。 但 是 当两个相邻 碳上 的原子 或基 团之 间有可能形 成氢键 时 , 那 么两个较大基 团 处于 邻位交 叉 式 的构象则成为优势构象 如右 图 。 这是 由于具 有部分正 电性 的氢与分子 内距离最近 的 电负性 较大 的原 子形 成分 子 内氢键 , 使单 键 旋 转 受 阻 而成 为最稳定的构象 。 在较复杂 的开链化合物中 , 有 时 , 分子 内的氢键较 易形 成 。 如下 面化合 物各构象 的稳 定性 顺序是 下 图 导 今一砰 毕一 明 一十 一 丫卜 。 。 刊丫 ’ 过乍卜 一卜 戈必 , 洲 狡 该 产 狡笋 , , , 人 , , 一 上 少 ℃ 七 这是 因为在 与 中 , 一 与一 之 间存在着 氢键 , 它大大地 降低 了构象的能量 , 而 。 中不存在分子 内氢键 。 再仔 细分析 与 , 不难看 出 , 中一 。 和 一 。 在 空 间的位置是分 布在体积较 小的氢原子 两 边 , 而 中一 和一 则分布在一 的两 边 , 前者 的范德华 斥力显 然 小于后者 , 故三种构象 的稳 定性有上述顺序 。 润践“, 蕊人丫夕、、 但 是 如 果 把 以 上 化 合 物 中 的 两 个一 换成 体 积 很大 的 一 或 。 一 , 其 最 稳 定 的构 象则 是 对 位交 叉 式 即相 当于 上 面 的 式 右图 。 由此 可见 , 若 含 有 可 能 形 成分 子 内氢 键 的 · 十月一 , 基 团 , 固然形成 氢键 的倾 向很大 , 但还 得要 考虑 其 它取 代基 在整个分子 中的空 间 因 素川 。 在化学 反 应 中反 应物分子最 稳 定的构象决 定着反 应 的立 体化学 过 程 , 从而 可 以解释 反应 的结果 。 在 环状化合 物 的构 象 中 , 如 顺 一 , 一 环 己 二 醇 有两 种椅 式构象 和 , 其优 势构象似乎应
是两个一OH均处在e键的构象b:(见左图) 众 仔细分析构象a,由于两个一OH均处于a 键，它们均与处于分子同一侧的a键上的氢有 1,3一竖键相百作用，这是一种不路定因妻，传 用能约为2×3.5 1k/mol:男外，这两个 OH由于空间位置合适，还可相互作用形成氢键，这是一种稳定因素，作用能约为2 k灯/mol,因此，两种构象总能量差为18kJ/mol,即构象a比b要稳定18kJ/mol左右，显然， 顺-1,3环已二醇的优势构象不应是b,而是a1。 三、导致了在某些互变异构平衡中大量的烯醇式结构的存在 基化合物中的。氢原子比较活泼，可以转化为烯醇式异构体。但一般这样的烯醇是不 稳定的，平衡点主要在酮式一边，没有分离得到过烯醇式异构体，而在乙乙酸乙酯分子中，亚 甲基由 受基和酯基的双重影响，其氢原子更为活泼，所以能 形成一定数量的烯醇 体，所形成的烯醇式异构体能够因羟基上的氢原子与酯基中碳基上的氧原子形成分子内氢键 而稳定， 50/5 件下，可将两种形式分离 产生 象，其中的烯醇式结构中普遍存在着分子内氢耀正是它，导致了烯醇的稳定性，有的甚至可能 成为平衡中的主要形式。 四、对酸性等化举性质的影响 分子内氢健的形成可以影响化合物酸性的强弱。如：比较顺丁烯二酸和反丁烯二酸的 pK值，前者为1.83，后者为3.03，这是因为顺丁烯二酸离解出第一个H+生成羧酸负离子a 由于一CO0~和一C0OH处于双健的同侧，它们之间形成了氢键，降低了内能，其稳定性当然 大于不能形成分子内氢健的b,因此，顺丁烯二酸的pK小于反丁烯二酸的pK 娇二酸pk4=1.0 60
一 是两个一 均 处 在 键 的构 象 见左 图 仔细分析构 象 , 由于 两个一 均 处 于 键 , 它 们均 与 处 于 分子 同一侧 的 键 上 的 氢 有 , 一 二竖键相互作 用 , 这是 一种不稳 定 因素 , 作 用 能 约 为 一 另 外 , 这 两 个 一 由于 空 间 位 置 合 适 , 还 可 相 互 作 用 形 成 氢 键 , 这 是 一 种 稳 定 因 素 , 作 用 能 约 为 , 因此 , 两种构 象总能量 差 为 , 即构 象 比 要 稳 定 左 右 , 显 然 , 顺 一 , 一 环 己 二 醇 的优势构象 不应是 , 而是 , ‘ 〕 。 三 、 导致 了在某些互变异构平衡 中大工 的烯醉式结构 的存在 碳基 化合物 中的 一 氢原子 比较 活泼 , 可 以转化为烯 醇式异 构体 。 但 一般这 样 的烯醇是 不 稳定 的 , 平衡点主要在酮式 一边 , 没有分离得到过烯醇式 异构体 , 而在 乙 酞 乙 酸 乙 醋分 子 中 , 亚 甲基 由于 受碳基和酷基 的双重影响 , 其氢原子更 为 活泼 , 所 以 能够形 成一定数量 的烯醇 式 异构 体 , 所形 成 的烯醇式异构 体能够因轻 基 上的氢原子 与醋基 中拨基上 的氧原 子形 成 分子 内氢键 而 稳定 。 一气二一 一 一代 干二二二亡 一 一戒 苏 酮式 烯 醇式 由于这种互变平衡 的存在 , 因此 , 乙 酞 乙 酸 乙 醋具 有酮 和 烯 醇 的双 重 反 应性 能 , 在 一 定条 件下 , 可将两种形 式分离 。 除了 乙 酞 乙酸 乙 酷外 , 还 有很 多化合物也都能产生这种互变异构现 象 , 其 中的烯醇式结构 中普遍存在 着分子 内氢键 , 正是 它 , 导致 了烯醇 的稳定性 , 有 的甚 至 可能 成 为平衡 中的主要形式 。 四 、 对酸性等化学性质的影响 分子 内氢 键 的形 成 可 以 影 响 化 合物 酸 性 的强 弱 。 如 比较 顺 丁 烯二 酸 和 反 丁烯 二 酸 的 ,值 , 前者为 , 后者 为 , 这是 因为顺 丁烯二 酸离解 出第一个 生成梭酸 负离子 , 由于一 一 和一 处 于 双键 的同侧 , 它 们之 间形 成 了氢 键 , 降低 了 内能 , 其 稳 定性 当然 大于 不 能形成分子 内氢键 的 , 因此 , 顺 丁烯二 酸 的 小于 反 丁烯二酸 的 。 , 二 已 人 于 二 一 · … … … 顺 丁 烯二 酸 工 反丁烯二 酸 又 如在轻基苯 甲酸 的三个 异构体 中 , 邻轻 基苯 甲酸 的酸性最强 比对轻基 苯 甲酸强 倍 , 其主要 原 因就是在邻轻 基 苯 甲酸 负离子 中 , 一 和一 一 处于 苯环 的邻 位 , 彼 此 之 间形 成
了氢健，使其稳定性增强之故。 COOH COOH o pK:4.20 2.98 4.08 邻都羟著苯甲酸负离子 显然，分子内形成氢键的部位越多，对化学性质的影响也越大。如： COOH COOH COOH ◇on ◇阳 —一增强 应活性 苯甲醛和对羟基苯甲醛，这是因为邻羟基苯甲醛分子中 HD和一OH之形成氨键，降低 了碳基碳原子上的电子密度，因而亲核反应活性增强的缘故 五、对红外吸收的影响 氢健的形成往往对谱带位置和强度都有成明显的影响，其红外吸收峰总是移向更高的波 长（即低波数）。例如：游离的一(0H约在360J~3650cm-1处吸收，而形成氢键缔合后，由于电 偶极矩增大，伸缩频军(：)移至3200~3450cm-,且峰强而宽。如形成分子内氢键，则波数降至 更低，普指少窗，但强度不增切。如： CH,c C-OC:Hs 0 烯醇式
了氢键 , 使其稳 定性增强 之故 。 求 、丫 产火尸 脚 占 火 厂 。 笋, 。 拭 丫声 邻轻基 苯 甲酸 负离子 显然 , 分子 内形 成氢键 的部位越多 , 对化学性质 的影 响也越大 。 如 小 尔 · 一寺 · 酸性 脱 梭反 应 活性 增强 增大 又 如在轻基 苯 甲醛 的三个异构体 中 , 邻轻基苯 甲醛 生成厉 和 踪 的速 度 显著地大 于 间轻 基 苯 甲醛 和对轻 基 苯 甲醛 , 这是 因为邻经 基 苯 甲醛分子 中一 和一 之 间形 成 氢键 , 降低 了拨基碳原子上 的 电子 密度 , 因而亲核反应活性增 强 的缘故 。 五 、 对红 外吸 收的影响 氢键 的形 成往 往对谱带 位置 和强度都有极 明显 的影 响 , 其红 外 吸收 峰 总是 移 向更 高 的波 长 即低波 数 。 例如 游离 的一 约在 一 ‘处 吸收 , 而形成氢键缔合后 , 由于 电 偶极矩增大 , 伸缩频率 , 移至 。。 。 一 ‘ , 且峰强而 宽 。 如形成分子 内氢键 , 则 波数降至 更低 , 谱带变宽 , 但强度不增 知 。 如 一义二一 一 一 不 、 二 亡 一戒二 一代 〕 。 酮 式 , 一 。 , 烯 醇式 侧 , 一 均 , 、 · 。 丫丝 口 一 一 改 一 ”“ 酮 式 , , 一 一 烯醇 式 , 一 。 , 一 , , 一
H,3250cm ,3243cm-1 W,3600cm 0.3593cm 利用红外光谱可区分分子内氢键和分子间氢健，一般说来，分子内 氢健其吸收峰不受浓度影响，而分子间氢键其吸收峰与浓度关系非常 密切，随浓度加大而变强。因此，当改变浓度时，由缔合一OH峰强度是 否改变就可把分子内氢键和分子间氢健区别开。如顺-1,2环戊二醇的 四氯化碳稀溶液，在3455cm -1外出缔合 OH伸缩峰，且此峰在 夜高度稀释时也不消失，由此可断定存在者分子内氢健5（左图 分子内氢键还对维持蛋白质和核酸分子的三维结构起着重要的作两 参考文献 高衡物理有机化学上，北京：高等装育告，1282,29一3引 8管明章.有机化学参考责料·光京：忘行教育出版社169,68一170 3真里森著，复卫大学化学系有机化学效研组泽，有机化学，上册，北京：科学出版社，1982,245 上所，长春：古林人民出版社，1983,112,113 上接第38页) 10 Kenkel S W,Mscdonald JR.J.Chem.PRys..194 91:3215 18 Dutkiewice E.L rski S.J.Electroanal.Chem. 11 Parson R.rm.Acta.1 198416213198247:57 575190114:4435:549 21 Schmickler W.J.Electroumal.Chem..1983:150:19 14 Bockris ]M.Habib M A.Electrochim.Actu..1977 2 Ven Den Eden ALG.Stuyters J H.J.Electrounal 23 19894266,211991,297,237 17 Faweett W R.Levine S.De Nobroga R M et al..J. 62
、 、 一 。 缔合 , 一 光一 。 游 离 , 一 ’ 、 缔 合 , 一 “叭 ‘ 、 甲 丫 丫 钾 厂女 一 厂夕 刊 南 以 甲 一 中 , , , , 一 侧 , 一 侧 , 一 利用红 外光谱可 区 分分子 内氢键和分子 间氢键 。 一般说来 , 分子 内 氢键 其 吸收峰 不受浓度 影 响 , 而 分子 间氢键 其 吸收峰 与浓 度关 系非 常 密切 , 随浓 度加大而变强 。 因此 , 当改变浓 度时 , 由缔合一 峰强度是 否改变就可把分子 内氢键和 分子 间氢键 区别开 。 如顺 一 , 一 环戊二醇 的 四 氯 化 碳 稀溶液 , 在 一 ‘ 处 出现 缔 合一 伸 缩 峰 , 且 此 峰在 溶 液 高度稀释 时也 不 消失 , 由此 可断定存在着分子 内氢键 , 左 图 。 注干丫司 厂、、玉、、了、 尸、、,、 产渭 分子 内氢 键还对 维持蛋 白质和 核酸分子 的三维结构起着重要 的作用 参 考 文 献 高振衡 物理有 机 化学 上册 , 北 京 高等教 育 出版社 , , 曾昭 琼 有机化学 参考资料 北 京 高等教育出版社 , , 莫里森 著 , 复旦 大学化学 系有机化学 教研组 译 有机化学 上 册 , 北京 科学 出版社 , , 齐万 山 , 刘福安 有机化学 例题与习题 上册 , 长春 吉林人 民 出版社 , , , 姚 新生 , 陈英杰 有机 化学 波谱分析 , 北京 人 民卫 生 出版 社 , , 一 一 , , 上接第 页 , 勺 , , 公 , 苏文 锻 , 周 小林 , 周 绍 民 物理 化 学 学 报 , , ‘ , 执 , , , 二 , , , 凡 , , , , , , , 爪 , 山目白目勺, 八勺﹄︺