作宽和点 有机化学 ·综述与进展· 共轭效应和芳香性本质的争论和它们的历史发展 虞忠衡·彭晓琦宣正乾 (中国科学院化学研究所分子动态和稳态国家重点实验室北京100080) 摘要“共轭效应是稳定的“是有机化学的最最基本原理之一。但是，自30年代起，健长平均化，4W+2芳香性理论，苯环 D构架的起因，分子的构象和共轭效应的因果关系，一电子离域的结构效应等已经受到了广泛的质疑。其中，最引人注目的 是Voad等合成了中心苯环具有环记三烯几何特征的亚苯类化合物，Stanger等合成了键长平均化，但长度在0.143-0.14 m的苯并类衍生物。最近(19%年)，Sg又获得了在苯环中具有单健键长的苯并类化合 在理论计算领城，争论主要 现在计算方法上，集中在如何将作用能分解成 和两 随者论战 H 论在有 凯化 中的 对积 也受到了挑品 发展，作用能分解法在有机化学中的应用不断地发 比外特别分 。为此，简要地介绍了能澄分解法的发浸史，对Kam法的合理 了我们新的能量分解法，及在共轭效应和芳香性的研究中的新邓点和新的思维模式。 关词共轭本质的争论，作用能分解，有机结构理论，芳性，、-电子的域 The Controversy Cver the Nature of Aromaticity and Conjugation YU Zhong-Heng",PENG Xiao-Qi, XUAN Z☑heng-Oian (Sute Key Laboraory for Socral Chemisry of Unstale&Suable Species Institue f Chemistry Chinese Academy of Sciences,100080 Beiring) ing.However,this concept,together with the ability of the electron delocalization to level out of differences in bond lengths between formal double and single bonds,the Huckel 4N+2 theory,and the high stability of the system in ben- was argued during the period of 1930's through 199's.The compounds,such as star-phenylene,linear and an gular N-phenylene,tris(tri-carbonylironcyclobuta-dieno)benzene,2,7-di-tert-butyl-4,5,9.10-te- traphenylbenzo-1,2,4,5 dicyclobutadiene were synthesized,and their crystallographic data were brought up as the ex- perimental examples.These ex erimental resu Shaik's viewpo oint.On the other hand,the ole of Mills-Niondistoron doubed by Siegel,and the ization in benzene was reconfirmed by the Streitwieser.Meanwhile,various methods for energy partition,such as those of Morokuma,Shaik,Kollma,Jug,Streitwieser,Wolfe and Ichikawa,were reviewed and commented.Kollma's and relat- neglected completely,were questioned.At last,our novel energy partition was introduced.More than 50 references were cited. Key words Energy partition,Structure theory of chemistry,The nature of aromaticity and resoance,The delocalization of-electron 03-05. d2000-05-12: tad2000-06-01 )、国家重点基础研究发展规划基金（批准号：G199801010)和 国科 基金资助项目
年第 卷 第 期 , 一 有 机 化 学 田 脚 而日匀 记 , 姗 · 综述与进展 · 共辘效应 和 芳香性本质 的争论和 它们 的历 史发展 虞忠衡 ’ 彭晓琦 宣 正 乾 中国科学院化学研究所分子动态和稳态 国家重点实验室 北京 仪 〕 摘要 “ 共辘效应是稳定的 ”是有机化学的最最基本原理之一 。 但是 , 自 年代起 , 键长平均化 , 芳香性理论 , 苯环 兔构架的起因 , 分子的构象和共扼效应的因果关系 , 二 一 电子离域的结构效应等已经受到了广泛的质疑 。 其中 , 最引人注 目的 是 耐 等合成了中心苯环具有环己三烯几何特征的亚苯类化合物 , 朗 等合成了键长平均化 , 但长度在 一 的苯并类衍生物 。 最近 侧尧〕年 , 又获得了在苯环 中具有单键键长的苯并类化合物 。 在理论计算领域 , 争论主要 表 现在计算方法上 , 集中在如何将作用能分解成 二 和 两部分 。 随着论战的发展 , 作用能分解法在有机化学中的应用不断地发 展和完善 , “ 姗 理论在有机化学中的绝对权威也受到 了挑战 。 为此 , 简要地介绍 了能量分解法的发展史 , 对 丑 法的合理 性提出了质疑 。 此外特别介绍 了我们新的能量分解法 , 及在共扼效应和芳香性的研究 中的新观点和新 的思维模式 。 关键词 共扼本质的争论 , 作用 能分解 有机结构理论 , 芳香性 一 电子的离域 一 并 , 一 , 一 以己 向 尹 肠加用此 ” 产 , 力心毋司 以娜曲勺 尹 肠 ” 以‘ 砧扮 导叹念 , , 加谊侧‘ 。娜曲 理 , 以云心。 月曲灿哪 产 反记 , 。臾姑刀 及协咭 加。匀 叩 明 盯 兀 腼 滋 , , 穴 加 政 加 , , 二 斗 , 理, ‘ ‘ , 一 户 , , 一 叮 , 一 肠叮 叮 一 , , 一 一 一 一 , , , 一 叮阮 一 , , , 卿 , 砂 笋 功 叩伴 卯 ‘ 川扣 , 一 场 罗 , 叨 飞 二 浦 娜 , 油 斗分 , , , 肠 , , 比 丽 , 晚 , 扭 , , 兀 兀 斤田 沉 , 甲 , 卿 以 研 八如 , 巧 而 铆 , , 一 朱 记 刀 一 一 一 一 一 肠 一 国家 自然科学基金 批准号 以 , 卯 卯 、 国家重点基础研究发展规划基金 批准号 的 和 中国科学院院长特别基金资助项 目 。 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
澳忠衡等 Chinese Joumal of Organie Chernistry 883 “共轭效应是稳定的”，“全平面构象是共轭效应 键长交替的程度却很小；在呋喃并呋哺分子中 最强的构象”是有机化学中的 个最最基本的概念 较小的健长交替却对应于小的稳定性 “π-电子的离域有利于分子的稳定”等已成功地 在8O年代初，Epiotis首先提出了苯环的g芳香 释碳正离子，碳负离子和自由基的稳定性，在有机化 概念4框识鲜明地提出了“共栀失静完”的现 学的酸碱理论和芳香性理论，在分子的静态化学物 点。他明确地指出，与非芳香和反芳香性化合物相 理特性，在有机反应机理，在分子和它的反应过渡态 比较，苯环的“稳定 “应解释成π体系具有较 的构型和构象的研究中，发挥 “共轭失稳定 是如HMO理论所述的，是更 作用 此后，理论化 家又提出了类下键的 的“共轭稳定"的结果。他同时指出，4W+2理论 成功地解释了 一π超共轭效应和小环分子的化学 然成功地预言和解释了芳环分子的稳定性，但却使 物理特性，并将4N+2理论推广到非环分子的π一 有机化学家总是偏信于器一由子的效应而忽视年 和。-体系，成功地解释和预言了反应的立体专 电子的作用。Saik等也指出，4+2理论不能被推 性和区域洗择性2】.建立了非键作用理论] 广到具有相同结构的其他电子体系（例如六氯杂茶 包括我们最近的研究，从理 3，比环6 的事实和我 论和实验两个方面不断 在0年代前后等认 本原理提出了抄 的嘴释阐明了，在6电子类苯环体系中，电子的离 :在D的构西 嫩也是失稳定的"。Epiotis(1996年)高度评价 中，苯分子的离域x体系是失稳定的，它倾向于单双 Sk的观点。他措词激烈地指出，“共轭稳定”的观 键交替的结构：使分子趋于Da,的驱动力源于。骨 点应该从文献中驱逐出去[6】 架，-电子的离域仅仅是分子D构型强制下的画 尽管获得“共轭失稳定的实验证据是很困难 的占在有化学中起 极大的 在 y在分析苯分子 的振动频率后发现m ,在键1 有机化学是一门实验性的学科，实验事实是不 交替的环己三烯状态，苯分子的停留时间约占整个 能否定的，但解释的方法和理论是多样的，有机化学 振动周期的15%：在振动额率1310cm~1处，瑞原子 家的思维模式也是可变的、发展的。 分子间电子转 的零点振幅令人吃惊地大，约为0.0031或0.003 移的研究一直是分子科学的热点刀 一日“共拒 m,装分子从D。,曲环己的结物口 "这一理论基础被动摇，有机化学家将面对 mol。据此，Be 与D相比，键长交替的 为 的、新的研究领域，入 电子转移机理的认识有 有更低的元能量。1995年，Hss的 可能 生根本性的变革 可能 因此，这场关于有机化 电子激发态的红外光谱支持了Bmy的观点 基本理论问题的争论应该引起我国实验有机化学家 1986年，Vollhard等首次合成了（中心苯环且有 和理论化学家的关注。 典型的交梦的锥长014q4和01335nm)=装并装 类环己三烯1a。尽管分子中四员环的张力很大，但 争论的起源和历史发展 长交楼的中广花环在高下异非京 ,很 这场论战最早可追潮到30年代的中后期，首先 到12员环的 物1be Vollhardt的工作引 6(1937年 )对苯分子离域元体系的 起了化学界的关注 稳定性提出了质疑 到了50年代，Dewar,Salem 等开始向“键长平均化”的观点发难，从而引发了元 -电子的离域是否是稳定的早期争论。Dwm认 为)，如果键长平均化，当共轭链无限长时，紫外 收新率应护干零但实验证实挡沂于 的观点 根据同系线性规 (1/a)2n=a+b≠0.0(1al≠1b1)0。Salem(1959 年)利用LCA0-MO理论证明.无论是线性多烯怀 亚苯类化合物([N]-phenylene)是一类新型的 轮烯。1992年，Volhardt等合成了线型和角型 是平面环多烯，键长必定是交棒的。最近 [N]phenylene。他们发现a,线型化合物2a的V Sulzhac山h(1995年)和Schlever1g6年)笔从理：论上 中，苯环虽然被扭曲，但 完全不遵循4N+2规则：随着八的增大，角型化合
虞忠衡等 知 明 习 〔吨 云 五 “ 共扼效应是稳定的 ” , “ 全平面构象是共扼效应 最强 的构象 ” 是有机化学 中的二个最最基本的概念 。 “ 一 电子 的离域有利于 分子 的稳 定 ” 等 已成 功地 解 释碳正离子 、碳负离子 和 自由基 的稳定性 , 在有机化 学的酸碱理论和芳香性 理论 , 在分子 的静态化学物 理特性 , 在有机反应机理 , 在分子和它 的反应过渡态 及反应产物的构型 和构象 的研究 中 , 发挥 了重要 的 作用 〔‘ 。 此后 , 理论化学家又提 出了类 二 键的概念 , 成功地解 释 了 一 超共扼效应和小环分子 的化学 物理特性 , 并将 理论推广 到非环 分子 的 二 和 一 体系 , 成功地解 释 和预 言 了反应 的立 体专一 性和 区域选择性仁“ 〕 , 建立 了非键作用 理论团 。 但是大量 的文献 , 包括我们最近 的研究闭 , 从理 论和实验两个方面不 断地对这一基本原理提 出了挑 战 。 在 年代前后 , 等认 为 在 氏 的构型 中 , 苯分子 的离域 二 体系是失稳定的 , 它倾 向于单双 键交替的结 构 使分 子趋 于 氏 的 驱 动力 源 于 。 骨 架 , 一 电子 的离域仅仅是 分子 几 构型强 制下 的 副 产物 。 的观点在 有机化 学 中引起 了极 大 的争 论 〕 。 有机化学是一 门实验性 的学科 , 实验事实是不 能否定的 , 但解释的方法 和理论是多样 的 , 有机化学 家的思维模式也是可 变 的 、 发展 的 。 分 子 间 电子转 移 的研究一直是 分子科学 的热点川 。 一旦 “ 共扼 稳 定 ” 这一理论基础被动摇 , 有机化学家将面对一个更 为广 阔的 、 新的研究领域 , 对 电子转移机理的认识有 可能产生 根本性 的变革 。 因此 , 这场关 于有机 化学 基本理论问题的争论应该引起我 国实验有机化学家 和理论化学家的关注 。 争论 的起源 和历史发展 这场论战最早可追溯到 年代的中后期 , 首先 由 三朋 司 一 年 对苯分子 离域 二 体系 的 稳定性 提 出 了质 疑 。 到 了 年代 , , 等开始向 “ 键长平 均 化 ” 的观点发难 , 从而 引发 了 二 一 电子 的离 域 是 否 是 稳 定 的早 期 争论 。 认 为 , 如果键长平 均化 , 当共扼链无 限长 时 , 紫外吸 收频率应趋于零 , 但实验证实趋近 于一极 限 。 年 后 , 蒋明谦确证 了 的观点 。 根据 同系 线性 规 律 , 当 时 , 共扼体系的紫外吸收频率 、 二 万 。 尹 。 尹 一 一 ’ 。 沮 年 利用 一 理论证 明 , 无论是 线性 多烯还 是 平 面 环 多 烯 , 键 长 必 定 是 交 替 的〔川 。 最 近 , 年 和 叮 年 等从理论上证 明 , 在闭 。 分子 中 , 苯 环 虽 然被扭 曲 , 但 键长交替的程度却很小 〔‘ 〕在 吠喃并 吠喃分子 中 , 较小 的键长交替却对应于小 的稳定性 仁‘, 〕 。 在 年代初 , 。 首先提 出了苯环 的 。 芳香 性概念 ‘ 〕 , 旗帜鲜 明地 提 出 了 “ 共 扼 失稳 定 ” 的观 点 。 他明确地指 出 , 与非芳香 和反芳香性 化合物相 比较 , 苯环 的 “ 稳定 性 ” 应解 释 成 二 体系具有 较小 的 “ 共扼失稳定 ” , 而不 是 如 理论所述 的 , 是 更大 的 “ 共扼稳定 ” 的结果 。 他 同时指 出 , 理论虽 然成功地预言和解 释 了芳环 分子 的稳定性 , 但却使 有机化学家总是偏 信于 一 电子 的效应 而忽 视 电子 的作用 。 等也指 出 , 理论不能被推 广到具有相 同结构 的其他 电子体 系 例如六 氮杂苯 分子 饯 ” 〕 。 玩 比环 氢分子稳定 的事实和我们 的解释 阐明了 , 在 电子类 苯环 体系 中 , 电子 的离 域也 是 失 稳 定 的 」 。 , 年 高 度 评 价 的观点 。 他措词激烈地指出 , “ 共扼稳定 ” 的观 点应该从文献中驱逐 出去 〕 。 尽管获得 “ 共扼 失 稳 定 ” 的实验证据 是很 困难 的 , 但是 实验 化 学 家一 直在 不 懈地努力 。 年 , 在分析苯 分子 的振 动频率后 发 现〔‘ 〕 , 在 键 长 交替的环 己三烯状态 , 苯分子 的停 留时 间约 占整个 振动周期的 巧 在振动频率 一 ‘处 , 碳原子 的零 点振 幅令人 吃 惊地 大 , 约 为 或 苯分子从 氏 扭 曲到环 己 三 烯 的结构 只 需 亦 。 据此 , 叮 认为 , 与 氏卜相 比 , 键长交替的 环 己三烯可能具有更低 的 二 能量 。 年 , 的 电子激发态 的红外光谱支持了 叮 的观点仁’ 〕 。 年 , 等首次合成 了 中心 苯环具有 典型 的交替 的键长 , 和 三苯并苯 类环 己三烯 。 尽管分子 中四 员环 的张力很 大 , 但 键长交替的中心苯环 在 高温 下 是非 常稳 定 的 , 很 难 得到 员环 的三 炔产物 〔‘ 〕 。 场 的工作 引 起 了化学界 的关注 〕 口 亚苯类化合物 仁 〕 一 户 是一类新型 的 轮烯 」 。 蛇 年 , 小词 等 合 成 了 线 型 和 角 型 〔 。。 他们发 现 〔”」 , 线型 化合物 的 柳 完全不遵循 规则 随着 的增大 , 角型化合 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
884 有机化学 val.20.200 物2b的V级收波长的增长速率比线型的小很多 晶品体结构品示】苯环中与丁一稀相并的键的键长 而且它的5,6,7位上氢原子的化学位移显示了较大 天达 .154m。这是迄今为止在苯环中所发现的 的去屏敏效应。 最长的键长。 Siegel对Mis-Nion效应提出了质疑。他发 C◇边 现)，在化合物5的品体结构中，并无健长交替的 现象。另外，在理论化合物6a,6仙和6c中，只有6c 2mN-2 2h 具有4N个π电子，对应的键长交替现象也最明显 混之：认为.在这类化△物中，是芳香性和反若 香性的特性决定了分子的结构 薛 湖 为了研究芳香性、反芳香性和环的张力在决定 分子几何形态中的作用，也为了拆分x和。电子对 分子几何形态的影响。Sgr等(9？8年)合成了 化合物3。品体结构显示)，在六员环中，单双键 虽无明臣的交梦现象、但是所有的键长都很长，约为 n144015 ;内键的平均键长(0.1468nm)大于 健(0.1449 照分子 3b的键长， 认为，在分子3a中，Mis-Nixon效应虽然小，但还 996, 对化合物1a的性能提出了质 是很明显的。分子3最大的理论价值在于配体 疑。他发现，尽管a的热稳定性比较高，但它的 心苯环还是很容易发生环加成反应的2”。 F(C0),和ReCO),的吸电子性。在3a的中心苯 环中，相当部分的π电子已经被转移到配体上。四 电子的离城对分子几何结构的影响已经被大大地削 ,结果，位于中心的六员环既不是取代的苯环，也 不是环己三烯。它的几何结构主要是由张力 的络合性能决定的。据之，Stanger认为，3a的结构 支持了Saik的观点。 在共轭效应和分子构象的研究中，最有争议的 7的扭角 60度) 产大扭角的手 已经有30多年了 “共轭稳定”的基本原理，文 均将大扭角 因 于分子间的空间效应和晶格力 我们的实 理论研究证明，将苯环推出分子平面的结构因考 之一是共轭效应：空间效应恰恰是分子扭曲的阻力 而不是动力。我们的研究颠倒了共轭效应和分子构 象间的因果关系。二苯乙烯类分子大扭角的研究， 有可能为“共轭失稳定”的观点提供最直接的实验证 据 其实，在文献中还可以找到更多的“共轭失稳 定”的证据。蒋明谦的同系线性规律揭示了， h一X(X=一0H,一NH)分子中，P%一与-X基 199年，Stanger等又成功地合成了化合物4 团间的共轭效应是很弱的。大量晶体结构数据
有 机 化 学 , 以 物 的 吸收波长 的增长速率 比线型 的小很多 , 而且它的 , , 位上氢原子的化学位移显示 了较大 的去屏蔽效应 。 二 晶体结构显示 〔川 , 苯环 中与丁二烯相并 的键的键长 竟长达 。 这是迄今为止在苯环 中所发现的 最长 的键长 。 对 一 效应 提 出 了质 疑 。 他发 现饰 〕 , 在化合物 的 晶体结构 中 , 并无键长 交替 的 现象 。 另外 , 在理论化合物 , 和 中 , 只有 具有 个 电子 , 对应 的键长交替现象也最 明显 。 据之 , 认为 在这类化合物 中 , 是芳香性和反芳 香性的特性决定了分子 的结构特征 。 二 二 日 石 名 日 二 , 一 , 为 了研究芳香性 、 反芳香性 和环 的张力在决定 分子几何形态 中的作用 , 也 为 了拆分 二 和 电子对 分子几何形态 的影 响 。 等 年 合成 了 化合物 。 晶体结构显示 〔 , 在六员环 中 , 单双键 虽无 明显 的交替现象 , 但是所有的键长都很长 , 约为 一 内键的平均键长 大于 外键 翎 。 对 照分子 的键长〔川 , 认为 , 在分子 中 , 珑 一 效应虽然 小 , 但还 是 很 明 显 的 。 分 子 最 大 的 理 论 价 值 在 于 配 体 和 的吸 电子性 。 在 的 中心苯 环 中 , 相 当部分 的 电子 已 经 被转移到配体上 。 二 电子的离域对分子几何结构的影响已经被大大地削 弱 。 结果 , 位于 中心 的六员环既不是取代的苯环 , 也 不是环 己三烯 。 它的几何结构主要是 由张力和配体 的络合性 能决定 的 。 据之 , 伽 认 为 , 的结构 支持了 的观点 。 蓉 层 置 , 对 化 合 物 的性 能 提 出 了 质 疑 。 他发现 , 尽管 的热稳定性 比较高 , 但它 的 中 心苯环还是很容易发生环加成反应 的〔川 。 二 广 奴 飞一岁 沂 一 气 必 , 石熹。 益 。。 ·示 任聂。 。 。 几 。 既‘ , 年 , 等又 成功地 合成 了化合物 。 在共扼效应和分子构象的研究 中 , 最有争议 的 是二苯乙烯类分子 的扭角 口通 常在 一 度 。 关于这类分子 大扭 角的争论 已 经有 多年 了 ’〕 。 基于 “ 共扼稳定 ” 的基本原理 , 文献均将 大扭 角归 因 于分子间 的空 间效应 和 晶格 力 〔洲 。 我们 的实验 和 理论研究证明 ’ , 将苯环推 出分子平面 的结构 因素 之一是共扼效应 空 间效应恰恰是分子扭 曲的阻力 而不是动力 。 我们的研究颠倒了共扼效应和分子构 象间的因果关 系 。 二苯 乙 烯类分子大扭角的研究 , 有可能为 “ 共扼失稳定 ” 的观点提供最直接的实验证 据 “ 〕 。 其实 , 在文献 中还 可 以 找到更 多 的 “ 共扼 失稳 定 ” 的 证 据 。 蒋 明谦 的 同 系线 性 规 律 揭 示 了 , 在 一 一 , 一 分子 中 , 一与一 基 团间的共扼效应是很弱 的〔’ 。 大量 晶体结构数据 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
885 南忠衡等 也显示，这类分子往往不是共平面的4。五元芳东 略了“离域的x一体系是失稳定的”与“π一电子的离 环化学的重要特征是亲电加成反应。在下述的反应 域是失移 京的”是两个完全不同的命题。π一电子的 成主要发生在2,5-位，而不是2,3 离域是稳定的并不意味着离域的一体系也二定是 位1) 稳定的4。无论是Kollmar法，定域化法还是的 能量分解法均仅仅致力于参考态波函数的计算 略了π电子的离城对。体系和π体系自身的影响 C Ph-C-CPhN2 Room Temp→PhC> 结果，他们都利用离域态的Fck矩阵来计算定域态 H 的总 因此，他们算得的苯分子的垂直离 域能都过大，分别是6kcal/ml(Kollmar)和147 caV/mol（Streitwieser2 H H 3 Morokuma作用能分解法 由于电子间的库仑和交换作用，企图利用实验 Morokume作用能分解法主要起因于分子间作 的方法，绝对地拆分元和。电子对几何形态的影响 不可能的。因此，目前的论战主要集中在理论算 用能的计算[，。它的建立引起了理论化学家的 别。利用有祭件的HF运算，计算各假设 上，集中在如何合理地将作用能分解成π和σ两 态的Fk矩阵是Mo kuma法的精髓。它的优点 部分。 是：1)消除了基组叠加的误差：2 排除了不同轨道 作用能间的相互影响。但当计算占据轨道间的交按 2G一元能量分解法 能时，Morokuma法违反了Pauli不相容原理列 利用能贫分辉的方法采分析解释化学现象的应 其实在Morokuma之前，Epiotis和Wolfe等已经 首推Ruedenberg。其后，由于计算技术上的原因 这个方法中断 了十几年。1979年，Kol山mar利用非常 提 了类似的方法3)。其后，lchikawa论证了，维利 差分解的可靠性并无重大的影 近似的方法。 虽解决了共轭分子参考态波函数的 因子(T/)对的 响，从而为作用能分解扫除了 个理论碍 计算。但这仅仅解决了 简单的、平面共轭分子的 算法，而且这个分子必须在X-0-Y坐 际平面 Ichikawa也强调了一体系间的空间电子作用 但是，他却主观地将库仑和交换作用能均匀地分配 在稍微复杂的分子中（例如恭），Kollmar法甚至不能 在两个体系中。这不符合四电子失稳定作用的基本 保证r定域轨道的正交性。 原理 在Shaik的高自旋态法中)，6个π电子全部按 未配对电子处理。Shaik的贡献之一是提出了ds扭 曲模型，排除 年能 变化对能量分解的影响。 4我们的新方法和芳香性的新概念[] 由于受Huckel理论的影 的，文献中共振能的身 为了不受d扭曲的限制，小g提出 了改进的能量分 法，例如Hess-Schad共振能0和Mullicken的垂直 解法别。之后，Jg又采用半经验的SNDO1法，利 离域能的计算，都是建立在r子体系下的。 用Momokum法计算具有定城x体系的分子总能 电子的离域对。-体系和下ok矩阵的影响完全被忽 量51。 略。 在具有定域体系的参考态中，四轨道间的密 为了批评Shaik的观点，St 度矩阵元du与在离域 du是不可能相同 方法和自然键轨道定城化程序，计算了 “装分子的面 的。根据式()，在这两个电子态中，。-体系的Fx 直离域能(VRE)[O,重申了π电子离域的稳定 矩阵元也应该是不同的。 在计算方法上，Streitwieser和Kollmar等都特别强海 了，他们的方法可确保。体系不受π电子离域的影 响。 1g=+三.m-/2imm 上述所有的方法均有各自的缺陷。Shaik的高 自旋态法不符合共轭效应的定 答d-2.川 论证了π一电子离域的稳定作用，但论战双方均忽
虞忠衡等 、沮 垃 也显示 , 这类分子往往不是共平面 的 侧 。 五元芳杂 环化学的重要特征是亲 电加成反应 。 在下述的反应 的中 , 加 成 主 要 发 生 在 , 一 位 , 而 不 是 , 位「凶 〕 。 」 一 用 一 一 一一一 一 〕卜 , 只飞牡 。、 一 翌丝里竺 州 义灵闪 ’ 义 略了 “ 离域的 二 一 体系是失稳定的 ” 与 “ 二 一 电子 的离 域是失稳定 的 ” 是两个完全不 同的命题 。 二 一 电子的 离域是稳定 的并不意味着离域 的 二 一 体系也 一定是 稳定的〔 。 无论是 法 , 定域化法还是 的 能量分解法均仅仅致力 于参考 态波 函数 的计算 , 忽 略了 二 电子 的离域对 体系 和 二 体系 自身的影 响 。 结果 , 他们都利用离域态 的 矩阵来计算定域态 的总 电子能量 。 因此 , 他们算得 的苯 分子 的垂直离 域能都 过大 , 分别是 亦。 和 饥宝知 。 早 · 早 由于 电子间的库仑和交换作用 , 企 图利用实验 的方法 , 绝对地拆 分 和 电子 对 几何形态 的影 响 是不可能的 。 因此 , 目前 的论 战主要 集 中在理论算 法上 , 集中在如何合理地将作用 能分解 成 二 和 两 部分仁 。 。 一 介 能盆分解法 利用能量分解的方法来分析解释化学现象的应 首推 岁 ’了 。 其后 , 由于计算技术上 的原 因 , 这个方法 中断了十几 年 。 年 , 】刀 利用非常 近似的方法 , 勉强解 决 了共扼 分子参考态波 函数 的 计算仁’“ 。 但这仅仅解决了简单的 、 平 面共扼分子 的 算法 , 而且这个分子必 须在 一 一 坐 标平 面 内 。 在稍微复杂的分子中 例如蔡 , 班 法甚至不 能 保证 二 定域轨道的正交性 。 在 的高 自旋态法 中 , 个 二 电子全部按 未配对 电子处理 。 的贡献之一是提出了 扭 曲模型 , 排除了核排斥能的变化对能量分解 的影 响 。 为了不受 扭 曲的限制 , 提 出 了改进 的能量 分 解法厂到 。 之后 , 又 采用半经 验 的 法 , 利 用 法 计 算 具 有 定 域 二 体 系 的 分 子 总 能 量 , ,“。 为了批评 的观点 , 丽 利用 方法和 自然键轨道 定域化程 序 , 计算 了苯 分子 的垂 直离域能 〔划 , 重 申了 二 电子 离 域 的稳定 性 。 在计算方法上 , 既 和 枷 等都特别强 调 了 , 他们的方法可确保 。 体系不受 二 电子 离域的影 响 。 上述所有 的方法 均有各 自的缺 陷 。 的高 自旋态法不 符合共扼效应 的定义 。 尽 管 论证 了二 一 电子 离域 的稳定作用 , 但论 战双方 均忽 作用 能分解法 作用 能分解 法 主要 起 因 于 分子 间作 用能的计算 划 。 它 的建立 引 起 了理论化学 家 的广 泛关 注 州 。 利用 有 条件 的 运 算 , 计算各假设 态 的 阪 矩 阵是 法 的精髓 。 它 的优 点 是 消除了基组叠 加的误差 排除了不 同轨道 作用能间的相互影 响 。 但当计算 占据轨道 间的交换 能时 , 法违反 了 不相容原理 〔 。 其实在 功 之前 , 和 等已 经 提 出了类似的方法 。 其后 , 论证 了 , 维利 因子 咐 对 能 差 分 解 的 可 靠 性 并 无 重 大 的 影 响士州 ,从 而 为作 用 能 分 解 扫 除 了一 个 理 论 障碍 。 也强 调 了 二 一 体系 间 的空 间 电子 作用 。 但是 , 他却主观地将库仑和 交换作用 能均匀地 分配 在两个体系中 。 这不符合 四 电子失稳定作用 的基本 原理 。 我们的新方法和芳香性的新概念泌 〕 由于受 沉 理论 的影 响 , 文献 中共振 能的算 法 , 例如 。 一 共振能沁 〕和 的垂直 离域 能川 」的计算 , 都是建立在 二 子体系 下 的 。 电子 的离域对 一 体系和 矩阵的影 响完全被忽 略 。 在具有定域 体系 的参考态 中 , 轨道 间的密 度矩 阵元 成乙与在 离域体系 中的 成乙是不 可 能相 同 的 。 根据式 , 在这两个电子态 中 , 。 一 体系 的 义 矩阵元 寿也应该是不 同的 。 。 夕 艺 脚、 红 , 御 ” 一 ‘。 , 少 爪 , 共 艺 “ 算 “、了 “ , , 一 , , ‘, , , © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
有机化学 vdl.20,2000 (DSI State)E 4E-0.017 △E-00→ thte ZAE>0.0 F(e） FE Local Resonance A0 (FUD State) F,m,E间 AE=.00513 Scheme】 如何建立一个参考体系是离域能计算的关键 曾经指出，精确地定义 一个参考体县很 困难的 了研究共轭效应和方香性的本质 们建立了新的作用能分解法。这心是向每一个分 子（无论是平面的还是非平面的，是共轭多烯还是界 积双键)提供一组x-与。-轨道彻底分离的定域轨 道基组4)。然后，利用Morokuma法，我们可以得到 4个假设的电子态，并算得它们的波函数。同时，还 ,1401 可获得以定域轨道为基 矩阵、重叠矩阵、 (b) 阵和Fock矩阵 子能，算得它的各类(，)和各种分量（分子内和分 子间)，各电子态间的各类能差和分子的扭曲驱动 力。这4个申子态分别是：1)π和σ体系均定域的 会定域本（可）：2)申子离域但。体系定域的DP 态；3)电子离域和 的DI态：4)全离城 的FUD态。DS态的建立，为共轭能的计算 ,提供 一个可精确定义的参考态。 036 0 ● 图1显示了碳碳双键间的局部共轭作用能 c ∑△E-n=△EY:m+△E-+△E,以及这一作用 对x体系本身的影响∑△E=△E必+△E%十 Scheme 2 (Enengy in hartree) △E-%,和对a体系总能量的影响△E以。∑△E"主 要产生于电荷转移作用，它总是稳定的。在所有的 在芳环内，双键间电荷转移的方式在很大程度 芳香性和反芳香性化合物中△E也总是稳定的。 上决定了分子的特性。当双键间的电荷转移作用在 hme2显 ,在各类芳环化合物中，因x电子的离 环周上能够形成两个闭合的环路时，芳环氢质子的 城而得以强力稳定的是。体系而不是x体系 化学位移8是净电荷转移能dE的Boltzmann函数 在5员芳杂 中，杂原子与双键间的电 芳香性应该定义为σ芳香性。 (Scheme 3) 荷转移是单向的，不可能形成闭合的环路。 因此，它 们B氢质子的化学位移非常接近于环丁二烯
有 机 化 学 , 侧 ‘ ‘ 嵘 , 嵘川 △石二 一 叫昔 一 “ 哎才 二 二冷 、 此扩 闻 。 , 丸 二 △以矛 二、风 · 碌 、 · “钾 。 。 积︺ 喘 一 , 畔 ‘ 二 百答 , 兀一 川 凡 的 产司 的 ,“ , “ 二一 如何建立一个参考体系是离域能计算的关键 。 五 琦 曾经指 出 , 精确地定 义一 个参考体系是很 困难的〔侧 。 为了研究共扼效应和芳香性 的本质 , 我 们建立 了新 的作用 能分解法 。 其核心是 向每一个分 子 无论是平面 的还是非平面 的 , 是共扼多烯还是累 积双键 提供一组 一 与 一 轨道彻底分离的定域轨 道基组〔 〕 。 然后 , 利用 法 , 我们可 以得到 个假设的电子态 , 并算得它们 的波函数 。 同时 , 还 可获得 以定域轨道为基的密度矩阵 、 重叠矩阵 、 矩 阵和 矩阵〔 〕 。 据此 , 可 以算得各电子态的总电 子能 , 算得它的各类 二 , 的和 各种分量 分子 内和分 子间 , 各 电子态 间的各类能差 和 分子 的扭 曲驱 动 力 。 这 个电子态分别是 二 和 体系均定域 的 全定域态 电子离域但 体系定域 的 态 。 电子离域和 二 体系定域的 态 全离域 的 态 。 态 的建立 , 为共扼能的计算 , 提供了 一个可精确定义 的参考态 。 图 显 示 了碳 碳 双 键 间 的局 部 共 扼 作 用 能 艺△ 盆 “ △ 畜 ” △ 公 ’ △ 金 ” , 以及这一作用 对 体系本身 的影 响 艺△ 一 代 △ 长 一 ” △咪 一 ” △群 一 ” , 和对 。 体系总能量 的影响 △衅 。 艺△ 育 “ 主 要产生于 电荷转移作用 , 它总是稳定的 。 在所有 的 芳香性 和反 芳香性 化合物 中 △ 也 总 是稳 定 的 。 显示 , 在各类芳环化合物 中 , 因 二 电子 的离 域而得 以强力稳定 的是 体系而不是 二 体系本身 。 芳香性应该定义为 芳香性 。 走 碱 六 · 一 一 一 人 … 嵘 一 一 心心 ’ 一 七 「一 一 公 公 阮 卿 在芳环 内 , 双键间电荷转移 的方式在很大程度 上决定了分子的特性 。 当双键间的电荷转移作用在 环周上能够形成两个闭合的环路时 , 芳环氢质子 的 化学位移 是净电荷转移能 粼的 氏 函数 。 在 员芳杂环 中 , 杂原子与双键间的电 荷转移是单向的 , 不可能形成闭合的环路 。 因此 , 它 们 日氢质子 的化学位移非常接近于环 丁二烯 。 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
虞忠衡等 Chinese Joumal of Organic Chemistry 887 苯分子由D向D扭曲的倾向。在FUD态时，由于 π电子的离域，d体系的驱动力(-0.048htee)才 能得以大于x电子的阻力(0.0328 hartree)。与Shaik 85 的和经典的观点都不同。我们认为，苯分子的D构 80 型确实产生于π一电子的离域，但这个离域是通过。 5 构架来影响分子的几何形态的。有机化学家确实应 该重新认识。体系在有机结构理论中的地位 0000050100150.20025 The Chemical shift as the boltzrnman function of the tota et r energ Sch 到855 @ FUL DPI DSI FUD Scheme 5 1w 2510050 0.51.01.52.0 Epa e E the net cha .0332 Scheme 4 -0015 在上述三个能量效应中，只有∑△E(p=a, 0.039 0042 ,©)是失稳定的，是电荷（电子）转移的唯一阻力 DSI FUD 它的物理意义相当于电荷转移所引起的反电场。图 力重要性的发现，将为电子$ 移机理的研究 Various Driving Forces(Hartree) 提 Scheme 6 一个新的思路。在x电子离域过程中，给电子基团 的x体系总是失稳定的(Scheme4)。给电子能力越 x电子离域的总效应(VRE)取决于∑△E” 大，它对电荷转移的阻力也越大。因此，x电子离域 的总效应和它对π体系自身的影响是两个完全不同 在苯环和六员芳杂环化合物中，电子的离域总是 的概念。以苯分子为例，尽管它的垂直离域能是稳 稳定的(Scheme2a)。在苯并类化合物中，尽管 ∑△E=∑△E"+∑△E">0.0,但m电子的离 定的(S 2,但是在两个几何构型 的8个电子态 域还是稳定的(Scheme2b)。但在五员杂环类化合 中，环己三烯的FUL态的π电子是最稳定的（约为 物中，△E是强烈地失稳定的。因此，在这类 -39.855 hartree)(Scheme5)。因此就相对能量而 言，离域的π体系总是失稳定的。另外，π电子离域 子中，x电子的离域总是失稳定 me 2c) 的总效应与扭曲驱动力也是两个不同的物理量。图 就垂直离域能而言，五员芳杂环不应归属于芳香类 6显示，在任何电子态中，π电子（不管是离域的还是 化合物，它的芳香性应该归因于环的刚性。在亲电 定城的)总是有利于环己三烯的构型(B。>0)。相 进攻下，它的C一C不易拉长，因此其亲电取代比亲 电加成更易进行。五员杂环2,5-位加成的特性为 反地，口体系总是倾向键长均化的分 d 环的刚性提供了实验证据。 0)。但在DSI态中，dEx>IE。l,c体系仅仅具有将
虞忠衡等 过 唱画 而 苯分子 由 向 呱扭 曲的倾向 。 在 态 时 , 由于 二 电子的离域 , 。 体 系 的驱 动力 一 才 能得 以大于 电子 的阻力 。 与 的和经典的观点都不 同 。 我们认为 , 苯分子 的 甄构 型确实产生于 二 一 电子 的离域 , 但这个离域是通过 构架来影响分子的几何形态的 。 有机化学家确实应 该重新认识 。 体系在有机结构理论中的地位 ’ 〕 。 辱 。 仆 而 七口 切 灯玛 一 “ 夕 , · 一 河 · 一介 诚、 一 一 一 匕 , 叭 浮动订 ’ 成证 乳 二 印由 一 。 尹 蔗乞 一 仁一 一止妙茸 一一一一一一 , 一 一 · 够 。 叭 卿 旧加叮 。习 卿 劝 导 — 青为 搽卿二 广一 一 一 … 一刃 凡 一 刀 在上述三个能量效应 中 , 只有 艺△衅 一 ” 二 。 , , 。 是失稳定 的 , 是 电荷 电子 转移 的唯一 阻力 , 它的物理意义相 当于 电荷转移所引起的反电场 。 阻 力重要性的发现 , 将为 电子转移机理的研究提供 了 一个新的思路 。 在 电子离域过程 中 , 给电子基 团 的 二 体系总是失稳定的 。 给电子能力越 大 , 它对 电荷转移的阻力也越大 。 因此 , 二 电子离域 的总效应和它对 二 体系 自身的影响是两个完全不 同 的概念 。 以苯分子 为例 , 尽管它 的垂直离域能是稳 定的 , 但是在两个几何构型 的 个电子态 中 , 环 己三烯 的 态 的 电子是最稳定的 约为 一 七 。 因此就相 对 能量 而 言 , 离域的 体系总是失稳定 的 。 另外 , 二 电子离域 的总效应与扭曲驱动力也是两个不 同的物理量 。 图 显示 , 在任何电子态 中 , 电子 不管是离域的还是 定域的 总是有利于环 己三烯 的构型 。 。 相 反地 , 。 体系总是倾向键长均化的分子构架 。 。 但在 态 中 , 二 。 , 。 体系仅仅具有将 一 一 此 幻 二 电子离域 的总 效应 取决 于 艺 △以 一 “ 。 在苯环和六员芳杂环化合物 中 , 电子 的离域总是 稳 定 的 。 在 苯 并 类 化 合 物 中 , 尽 管 芝△以 二 艺△衅 一 ” 艺 △ 育 冗 , 但 电子 的离 域还是稳定 的 阮 。 但在五员 杂环 类 化合 物中 , 叉△ 荃 一 “ 是强烈 地失稳定 的 。 因此 , 在这类 分子 中 , 电子 的离域总是失稳定 的 。 就垂直离域能而 言 , 五员芳杂环 不应 归属于芳香类 化合物 , 它的芳香性应该归 因于 环 的刚性 。 在亲电 进攻下 , 它的 一 不易拉长 , 因此其亲电取代 比亲 电加成更易进行 。 五员杂环 , 一 位加成的特性为 环的刚性提供了实验证据 。 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
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有 机 化 学 日拐 乃阮户口山爪 山以 门‘姐陀 此 以即山王理 , 一 玖州 且扣 一 叼 、 , 印 水 月 以即乙 肠 , 卯 , 田 , 环 及流忆。此 刀锐。 卿 了讹 口姗山勺 , 盯已 钻 众 弓 产 , , , , , 外 ” 乙晚爪 , , , 孔 , , 助 , 外产 以 巴爪 , 仪刃 , , , 魂 乃“汹公叨 , 卯 , 乃 , 孔 , 乃概触爪 , 夕卿 , 甲韶 , , , 以 ￡几 〔爪乞 , 仪犯 , , , 妙咧姗 口姗 , , , ” , 肠呷 以翻 , 州 , 占 , 外 比比 ’ , , 油 理例时 以柳泌之卿 尹 , 夕则 , 分 , 口己翻 外 ” , 卯 , ’ 佣 , , , 面 , 压 戊山“柑 , 卯 , 乃 , 一 以朋飞 撇 , 望人招 , , 此川 田月 一 乃优 肠 胶 肠川勿 , 绍 , 以助诬 祀 , 见 , 刀记 尺理山 乃肠 几肥 仃 , 此 肠爪 ‘ 脚助击 , , 灾打 助 多 一 凡函助 , , 乃议二 叙 山 , , , 目 , , 统卜 免 一如己 以曰几 犯 , , , 叨坦 , 色 阮城 , 招”心 人翻王 剐 召护堵之 , 期 , , 环 肠以 如 以朋山 , 印 一 昭 , , 刀 , 印 , 凡 勿 , 一 玫 , 田 击 口记爪 叙 , 幻 , , 甲 及 如俪 品朋流以 认龙 〕 玲 , , 哭场 叮 。晚爪 均 , , , 万 , 。铂爪 利正” , 挑 , 万 , , 芜 为几 , 以翻乙二叭 , , 卯 , , 场二 , 司旧田心 月功 , 以绷 ℃ , 】, 肠 , 韶 , 唱 枷 口瀚 乙 战 , , 了 , 飞 , 阶曲 口记刀乙 尺翻 , 卯 , 男 , , , 乙 , , 几 , 租 , 八加夕 以刁刀 男 , 巧 , 反 川五 一 凡 , 击 以朋 乙 月及兀 , 卯 , , 叨 , 面 , 以 , 口咭 以即乙 , , 翻 , , , 刊 卿 , 司 以呀山心码叻站阮 , 臾诊 , , , 一 , 出 , 司 以曰砚 肠咖 臾珍 , 妙 , 由几 以绷 二效 , 臾 , , 阮 山胭 , 压 注爪 从刃之 及义 , 洲场 , , 料 , , 正 知 口咖乙 , 卯 , 貂 , , 刀 , 丘 肋 乙 以曰刀 兄 , 卯 , , 山 , 云 劲北比哎昨之 记 刀 , 卯 川 , 圈 , 比 丽 , 山 叭 , 由几 〔访曰 犯 , 卯 , 了万 , 的 让祀 双例 介以 尸协 , , , 解 , 】 助 乙 口 曰 及记 , 卯 , , 几统 , , 拓 , 以曰几 及祀 , 卯 , , 印 , 月几 日比爪 胶 , , 列 , , 拙 , , 记磅 〔访召爪 , 臾玛 , 男 , , 功 山 加 伪心瓜姗 以翻 , , , 氏 , , 司 以翻 双进思 , , 咧知 , 阮抽 , 肋 恤泞乙 仪二 , 力 , 卯 , 垃 , 犯洲 幼咧胡 乙 以即 乙 , 望玛 , 犯 , , 沁犯 , 尸协 ‘ ‘从刃乙 , 卯 , 卯 , 朗 , 阮 , 儿切劝召动叨 , 卯 , , 司山 , 口比爪 只勺 侣 , , 夕 , , 二 , 均 一 , , 玩现 击刀 以即 】 记 , , , © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net