栗丽等：304L不锈钢焊缝在混凝士模拟孔隙液中的点蚀行为 *1169· 碍减小，钝化膜均匀，稳定性降低，耐蚀能力减弱 联系，如下式所示： R CPE CPE= 8EoA (1) CPE D 式中，e。为真空电介常数，￡为钝化膜介电常数，A为 有效面积，D。为钝化膜的厚度. 可见，精确获得钝化膜的厚度是比较困难的，但是 图7交流阻抗分析所用的等效电路 钝化膜的厚度与1/CPEm存在一定的比例关系，因此 Fig.7 Equivalent circuit for fitting experimental data 可根据不同腐蚀介质中CPE的大小来定性描述钝化 钝化膜的厚度与CPE及介电常数之间存在一定 膜的厚度 表2交流阻抗的拟合结果 Table 2 Fitting results of electrochemical impedance spectra NaCI质量 R./ CPEa/ R,/ CPEm R=/ 区域 分数/% (n.cm2) (Q-1.cm-2.s-m) (n.cm2) (-lcm2.s-2) (2*cm2) 0 6.47 11.3×10-3 0.81 1521.1 1.9×10-3 0.89 1604.2 0.5 4.52 8.9×10-3 0.89 1216.3 3.5×10-3 0.85 1326.5 焊缝 1.0 2.39 6.5×10-3 0.79 934.2 5.8×10-3 0.90 1011.6 2.0 1.41 5.2×10-3 0.87 536.4 7.1×10-3 0.88 721.5 3.5 0.98 4.1×10-3 0.89 315.6 10.3×10-3 0.86 407.2 0 6.34 9.6×10-3 0.90 1368.5 2.3×10-3 0.90 1437.4 0.5 5.01 7.9×10-3 0.86 1013.2 3.9×10-3 0.91 1298.5 热影响区 1.0 2.98 6.1×103 0.82 814.7 6.1×10-3 0.88 912.7 2.0 1.35 4.5×10-3 0.85 479.6 8.3×10-3 0.86 598.4 3.5 0.91 3.6×10-3 0.88 298.4 11.5×103 0.89 315.2 0 6.98 8.9×10-3 0.79 1284.4 3.1×10-3 0.91 1357.3 0.5 5.22 6.7×10-3 0.86 962.1 4.3×10-3 0.89 1146.4 母材 1.0 2.68 5.4×10-3 0.83 725.9 6.9×10-3 0.86 872.5 2.0 1.42 3.7×10-3 0.89 427.5 9.1×10-3 0.90 516.7 3.5 0.96 2.1×10-3 0.88 253.1 12.9×10-3 0.90 279.3 CIˉ对焊接接头耐蚀性的影响也可由CPE及 保持为饱和的金属盐浓度，因此蚀坑周围的金属将不 CPE的大小表征，它们可反映出金属电极表面双 断发生阳极溶解反应.随着CIˉ含量的增加，有效扩散 电层的稳定性.CPE数值越大，金属表面双电层稳 层扩大，从而使扩散系数变大.如果Cˉ含量不足，活 定性越强7-.CPEa数值越大，1/CPE越小，金 化点会被再钝化过程泯灭，而不再发展. 属表面双电层越不稳定、膜厚度越小.由表2中 2.3 Mott-Schottky CPEu及CPEa数值可以看出，随着CIˉ含量的增 空间电荷电容C与电位U可以用Mott-Schottky 加，焊接接头三个区域的CPEm值均减小，而CPE 方程来进行分析2-2四 值增大，表明C1ˉ的加入破坏了电极表面双电层的 1 均匀性，并且钝化膜厚度变小，从而导致金属的耐 ±(a- (2) 蚀性降低 I△U1=10-Uml. (3) 在低频区，扩散过程是整个过程的控制步骤. 式中，C为氧化膜的空间电荷层电容，e为电子电量，k Warburg扩散系数受离子透过钝化膜的扩散行为影 为Boltzmann常数，T为热力学温度，U为外加电压，U 响.Burstein和Pistorius等o-0认为，点蚀从萌生到发 为平带电位 展受Cˉ从电解质溶液向电极中点蚀坑通道扩散过程 关于介电常数饿ε的取值通常在计算中都以钝化 的影响.在点蚀稳定发展的情况下，C1ˉ的扩散阻力为 膜中组分对应的本体氧化物的介电常数作为近似值来 点蚀坑自身的深度.在这种条件下，蚀坑内溶液始终 计算，在本计算中取常用值15.6.下文的计算值并非栗 丽等: 304 L 不锈钢焊缝在混凝土模拟孔隙液中的点蚀行为 碍减小，钝化膜均匀，稳定性降低，耐蚀能力减弱． 图 7 交流阻抗分析所用的等效电路 Fig． 7 Equivalent circuit for fitting experimental data 钝化膜的厚度与 CPEfilm及介电常数之间存在一定 联系，如下式所示: CPEfilm = εε0A Dp ． ( 1) 式中，ε0 为真空电介常数，ε 为钝化膜介电常数，A 为 有效面积，Dp 为钝化膜的厚度． 可见，精确获得钝化膜的厚度是比较困难的，但是 钝化膜的厚度与 1 /CPEfilm存在一定的比例关系，因此 可根据不同腐蚀介质中 CPEfilm的大小来定性描述钝化 膜的厚度． 表 2 交流阻抗的拟合结果 Table 2 Fitting results of electrochemical impedance spectra 区域 NaCl 质量 分数/% Ｒs / ( Ω·cm2 ) CPEdl / ( Ω － 1 ·cm － 2 ·s － n1 ) n1 Ｒt / ( Ω·cm2 ) CPEfilm / ( Ω － 1 ·cm － 2 ·s － n2 ) n2 Ｒfilm / ( Ω·cm2 ) 0 6. 47 11. 3 × 10 － 3 0. 81 1521. 1 1. 9 × 10 － 3 0. 89 1604. 2 0. 5 4. 52 8. 9 × 10 － 3 0. 89 1216. 3 3. 5 × 10 － 3 0. 85 1326. 5 焊缝 1. 0 2. 39 6. 5 × 10 － 3 0. 79 934. 2 5. 8 × 10 － 3 0. 90 1011. 6 2. 0 1. 41 5. 2 × 10 － 3 0. 87 536. 4 7. 1 × 10 － 3 0. 88 721. 5 3. 5 0. 98 4. 1 × 10 － 3 0. 89 315. 6 10. 3 × 10 － 3 0. 86 407. 2 0 6. 34 9. 6 × 10 － 3 0. 90 1368. 5 2. 3 × 10 － 3 0. 90 1437. 4 0. 5 5. 01 7. 9 × 10 － 3 0. 86 1013. 2 3. 9 × 10 － 3 0. 91 1298. 5 热影响区 1. 0 2. 98 6. 1 × 10 － 3 0. 82 814. 7 6. 1 × 10 － 3 0. 88 912. 7 2. 0 1. 35 4. 5 × 10 － 3 0. 85 479. 6 8. 3 × 10 － 3 0. 86 598. 4 3. 5 0. 91 3. 6 × 10 － 3 0. 88 298. 4 11. 5 × 10 － 3 0. 89 315. 2 0 6. 98 8. 9 × 10 － 3 0. 79 1284. 4 3. 1 × 10 － 3 0. 91 1357. 3 0. 5 5. 22 6. 7 × 10 － 3 0. 86 962. 1 4. 3 × 10 － 3 0. 89 1146. 4 母材 1. 0 2. 68 5. 4 × 10 － 3 0. 83 725. 9 6. 9 × 10 － 3 0. 86 872. 5 2. 0 1. 42 3. 7 × 10 － 3 0. 89 427. 5 9. 1 × 10 － 3 0. 90 516. 7 3. 5 0. 96 2. 1 × 10 － 3 0. 88 253. 1 12. 9 × 10 － 3 0. 90 279. 3 Cl － 对 焊 接 接 头 耐 蚀 性 的 影 响 也 可 由 CPEdl 及 CPEfilm的大小表征，它们可反映出金属电极表面双 电层的稳定性． CPEdl数值越大，金属表面双电层稳 定性越强［17--19］． CPEfilm数 值 越 大，1 /CPEfilm越 小，金 属表面 双 电 层 越 不 稳 定、膜 厚 度 越 小． 由 表 2 中 CPEdl及 CPEfilm 数 值 可 以 看 出，随 着 Cl － 含 量 的 增 加，焊接接头三个区域的 CPEdl值均减 小，而 CPEfilm 值增大，表明 Cl － 的加 入 破 坏 了 电 极 表 面 双 电 层 的 均匀性，并且 钝 化 膜 厚 度 变 小，从而导致金属的耐 蚀性降低． 在低 频 区，扩 散 过 程 是 整 个 过 程 的 控 制 步 骤． Warburg 扩散系数受离子透过钝化膜的扩散行为影 响． Burstein 和 Pistorius 等［20--21］认为，点蚀从萌生到发 展受 Cl － 从电解质溶液向电极中点蚀坑通道扩散过程 的影响． 在点蚀稳定发展的情况下，Cl － 的扩散阻力为 点蚀坑自身的深度． 在这种条件下，蚀坑内溶液始终 保持为饱和的金属盐浓度，因此蚀坑周围的金属将不 断发生阳极溶解反应． 随着 Cl － 含量的增加，有效扩散 层扩大，从而使扩散系数变大． 如果 Cl － 含量不足，活 化点会被再钝化过程泯灭，而不再发展． 2. 3 Mott--Schottky 空间电荷电容 C 与电位 U 可以用 Mott--Schottky 方程来进行分析［22--23］． 1 C2 = ± 2 eNεε ( 0 | ΔU| － kT ) e ， ( 2) | ΔU| = | U － Ufb | ． ( 3) 式中，C 为氧化膜的空间电荷层电容，e 为电子电量，k 为 Boltzmann 常数，T 为热力学温度，U 为外加电压，Ufb 为平带电位． 关于介电常数饿 ε 的取值通常在计算中都以钝化 膜中组分对应的本体氧化物的介电常数作为近似值来 计算，在本计算中取常用值 15. 6． 下文的计算值并非 ·1169·