·1356· 工程科学学报，第39卷，第9期 奥氏体不锈钢由于具有良好的机械性能和抗腐蚀 死管段、点蚀坑和裂纹尖端等不流通部位，氯离子和氧 性能，被广泛用于石油、化工、电力、原子能和核电领 形成恶劣的缝隙水环境，进一步加剧了设备和部件的 域1-】.316L不锈钢已经成为核电站一回路主管道和 腐蚀失效[0-12] 堆芯构件的首选材料，其可靠性对核电站的安全及寿 中心复合设计试验法(central composite design, 命有着至关重要的影响.大量研究表明316L等奥氏 CCD)是研究多种试验参数以及彼此间耦合关系，确定 体不锈钢耐局部腐蚀性能较差，尤其是在含有硫、氯等 各因素显著性水平的一种快速有效的方法.基于上述 侵蚀性离子的环境中，往往易出现点蚀、缝隙腐蚀以及 原因，本研究通过中心复合试验法设计试验并结合动 氯致应力腐蚀开裂(stress corrosion cracking,SCC) 电位极化曲线和电化学阻抗谱(electrochemical imped-- 等[2-)，引起设备和管道的过早破坏与失效，甚至发生 ance spectroscopy,EIS)的测量，以及电子扫描电镜 灾难性事故 (scanning electron microscope,SEM)和能谱(energy 通常认为，金属在高温高压水环境中的腐蚀本质 spectrum,EDS)分析手段研究了温度、Cl~浓度和溶解 上是电化学过程)]，其耐腐蚀性能主要取决于表面形 氧浓度3种因素对压水堆一回路主管道316L不锈钢 成的钝化膜结构与性能.水环境中溶解氧浓度、温度、 高温电化学腐蚀性能的影响，并讨论了相关的腐蚀机 pH值、侵蚀性离子浓度以及材料自身成分和微观组织 理，确定其显著性影响因素，为核电站金属材料腐蚀与 结构均能影响其钝化膜的结构及其稳定性[6-] 防护的进一步研究提供理论依据和数据支持. 电化学测量及材料表面氧化膜形貌、结构及成分 分析是研究腐蚀机理必不可少的途径.早期由于高温 1试验 高压水环境中的电化学测试存在诸多问题，如高压密 1.1试验材料与溶液 封、电极绝缘及参比电极的稳定性，导致电化学测试限 试验采用固溶处理的商用核级316L奥氏体不锈 于室温条件.随着这些问题的不断解决，模拟实际服 钢（以下简称316L),其化学成分见表1，微观结构如 役工况进行电化学测试逐渐成为研究热点. 图1所示，为典型的奥氏体组织.电化学试验试样采 尽管大多数核电厂在正常运行时的水质控制较 用线切割将试样加工成20mm×10mm×2mm的片状， 好，但在反应堆启动及异常工况下]，回路中可能存在 依次用180.400°，800°、1200°、2000和4000°砂纸研磨 溶氧和氯离子超标的情况，尤其是在部件连接缝隙处、 后抛光成镜面，再用丙酮和超纯水清洗、烘干备用. 表1316L不锈钢化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the 316L stainless steel sample used in the present work % Cr Ni C Mn Ti Nb Mo N Fe 17.01 10.81 0.033 1.60 0.25 0.22 0.095 3.90 0.088 0.016 Bal. 1.2试验方法 配制含不同浓度氯离子的溶液通过蠕动泵注入系 统中.电化学试验采用动态高压金装置].在线监测 高压釜进口和出口的水化学参数，如溶解氧(dissolved oxygen,DO)、pH和电导率等.釜内温度控制在 ±0.5℃，向储水箱持续鼓入不同气体以控制入金溶 液溶解氧浓度.釜内压力维持在(12.0±0.1)MPa, 350℃时为了维持高压釜内始终处于液相状态，将压 100um 力改为I8.0MPa.通过高压泵维持流速在3L·h,高 压釜采用1.5L的镍基合金，进出口水管均为钛合 图1试样的金相组织 金管 Fig.I Microstructure of the tested material 通过Box-Wilson中心复合设计试验法[14设计一 系列试验研究温度、C1ˉ质量浓度和溶解氧质量浓度3 试验介质所用化学药品为分析纯NaCl,溶液均 种因素对316L不锈钢电化学腐蚀性能的影响.其中 采用去离子水配制.溶解氧含量通过高纯氩气 各控制参数范围分别为：温度30~350℃、C1ˉ质量浓 (99.999%)和体积分数5%氧气+95%氩气混合气 度10~1000μg·L和溶解氧质量浓度0~200g· 两种气体，并根据入口溶氧仪进行相应调节和监控 Ll.通过试验设计软件包Essential Regression工程科学学报,第 39 卷,第 9 期 奥氏体不锈钢由于具有良好的机械性能和抗腐蚀 性能,被广泛用于石油、化工、电力、原子能和核电领 域[1鄄鄄2] . 316L 不锈钢已经成为核电站一回路主管道和 堆芯构件的首选材料,其可靠性对核电站的安全及寿 命有着至关重要的影响. 大量研究表明 316L 等奥氏 体不锈钢耐局部腐蚀性能较差,尤其是在含有硫、氯等 侵蚀性离子的环境中,往往易出现点蚀、缝隙腐蚀以及 氯致 应 力 腐 蚀 开 裂 ( stress corrosion cracking, SCC) 等[2鄄鄄4] ,引起设备和管道的过早破坏与失效,甚至发生 灾难性事故. 通常认为,金属在高温高压水环境中的腐蚀本质 上是电化学过程[5] ,其耐腐蚀性能主要取决于表面形 成的钝化膜结构与性能. 水环境中溶解氧浓度、温度、 pH 值、侵蚀性离子浓度以及材料自身成分和微观组织 结构均能影响其钝化膜的结构及其稳定性[6鄄鄄8] . 电化学测量及材料表面氧化膜形貌、结构及成分 分析是研究腐蚀机理必不可少的途径. 早期由于高温 高压水环境中的电化学测试存在诸多问题,如高压密 封、电极绝缘及参比电极的稳定性,导致电化学测试限 于室温条件. 随着这些问题的不断解决,模拟实际服 役工况进行电化学测试逐渐成为研究热点. 尽管大多数核电厂在正常运行时的水质控制较 好,但在反应堆启动及异常工况下[9] ,回路中可能存在 溶氧和氯离子超标的情况,尤其是在部件连接缝隙处、 死管段、点蚀坑和裂纹尖端等不流通部位,氯离子和氧 形成恶劣的缝隙水环境,进一步加剧了设备和部件的 腐蚀失效[10鄄鄄12] . 中心复合设计试验法 ( central composite design, CCD)是研究多种试验参数以及彼此间耦合关系,确定 各因素显著性水平的一种快速有效的方法. 基于上述 原因,本研究通过中心复合试验法设计试验并结合动 电位极化曲线和电化学阻抗谱( electrochemical imped鄄 ance spectroscopy, EIS) 的测量,以及电子扫描电镜 (scanning electron microscope, SEM) 和 能 谱 ( energy spectrum, EDS)分析手段研究了温度、Cl - 浓度和溶解 氧浓度 3 种因素对压水堆一回路主管道 316L 不锈钢 高温电化学腐蚀性能的影响,并讨论了相关的腐蚀机 理,确定其显著性影响因素,为核电站金属材料腐蚀与 防护的进一步研究提供理论依据和数据支持. 1 试验 1郾 1 试验材料与溶液 试验采用固溶处理的商用核级 316L 奥氏体不锈 钢 (以下简称 316L),其化学成分见表 1,微观结构如 图 1 所示,为典型的奥氏体组织. 电化学试验试样采 用线切割将试样加工成 20 mm 伊 10 mm 伊 2 mm 的片状, 依次用 180 # 、400 # 、800 # 、1200 # 、2000 #和 4000 #砂纸研磨 后抛光成镜面,再用丙酮和超纯水清洗、烘干备用. 表 1 316L 不锈钢化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of the 316L stainless steel sample used in the present work % Cr Ni C Mn Ti Si Nb Mo N S Fe 17郾 01 10郾 81 0郾 033 1郾 60 0郾 25 0郾 22 0郾 095 3郾 90 0郾 088 0郾 016 Bal. 图 1 试样的金相组织 Fig. 1 Microstructure of the tested material 试验介质所用化学药品为分析纯 NaCl,溶液均 采用 去 离 子 水 配 制. 溶 解 氧 含 量 通 过 高 纯 氩 气 (99郾 999% )和体积分数 5% 氧气 + 95% 氩气混合气 两种气体,并根据入口溶氧仪进行相应调节和监控. 1郾 2 试验方法 配制含不同浓度氯离子的溶液通过蠕动泵注入系 统中. 电化学试验采用动态高压釜装置[13] . 在线监测 高压釜进口和出口的水化学参数,如溶解氧( dissolved oxygen, DO)、 pH 和 电 导 率 等. 釜 内 温 度 控 制 在 依 0郾 5 益 ,向储水箱持续鼓入不同气体以控制入釜溶 液溶解氧浓度. 釜内压力维持在(12郾 0 依 0郾 1) MPa, 350 益时为了维持高压釜内始终处于液相状态,将压 力改为 18郾 0 MPa. 通过高压泵维持流速在 3 L·h - 1 ,高 压釜采用 1郾 5 L 的镍基合金,进出口水管均为钛合 金管. 通过 Box鄄Wilson 中心复合设计试验法[14] 设计一 系列试验研究温度、Cl - 质量浓度和溶解氧质量浓度 3 种因素对 316L 不锈钢电化学腐蚀性能的影响. 其中 各控制参数范围分别为:温度 30 ~ 350 益 、Cl - 质量浓 度 10 ~ 1000 滋g·L - 1 和溶解氧质量浓度 0 ~ 200 滋g· L - 1 . 通 过 试 验 设 计 软 件 包 Essential Regression ·1356·