卢燕平等：锌镍合金镀层的铬酸盐钝化 ·29· [Ti(OH)2(H2O)4]+→[Ti(OH)4(H2O)2]+2H+ 显而易见[Ti(OH),(HzO)2]相当于TiO2·4H2O。这种胶体颗粒吸附于镀层表面形成大 量的晶核，不仅能使获得的钝化膜均匀致密，而且加快了成膜速度，缩短了钝化时间。试 验表明，经含钛盐的饨化液处理的镀层，其稳定电位（一0.79V)明显低于无钛盐钝化的值 (一0.89V)。因为这种化学钝化过程产生的膜具有较高的稳定性，对于增强镀层的耐蚀性是 非常有利的。由于使用的钛(T+)盐是一种微溶物质，多加无显著效果。实践证明，钛 (T+)盐的加入量一般控制在4~6g/L为宜。 2.2催化剂的作用 催化剂的作用在于防止镀层的氧化，使得镀层表面保持活化状态，促进氧化还原反应 顺利进行。本工艺采用硫酸根(SO)离子作第一催化剂，氟(F~)离子作第二催化剂。 在饨化过程中，如果没有$O?离子，镀层表面会生成一层无色透明的氢氧化铬或铬酸 铬(Cr(OH)3、Cr(OH)CrO4)的胶态膜，使溶液中六价铬离子无法达到镀层表面，成膜 反应很难发生。当加入SO离子后，SO与附着在镀层表面上的三价铬化合物形成易溶 于水的络合离子[Cr2(H2O)(SO,),]2-,使Cr(OH)3溶胶膜局部溶解)，显露出“活 性”镀层表面，起到加速成膜反应的催化作用。 在钝化液中，还加入氟离子(F-)，通常是采用氟的络合物。 由于F一离子的半径小，在钝化过程中能首先吸附在镀层钝化膜上，并取代膜中的某些 OH,使膜中Cr(OH)3转化为可溶性的金属卤化物，起着活化镀层表面的作用，致使Z 溶解成Z+进入溶液，加速了成膜反应速度。但是F离子对镀层也有一定的腐蚀作用，因 此在以硫酸为主催化剂的钝化液中，氟离子的浓度不宜过高，一般以2.4~2.7gL为好。 2.3操作亲件的影响 2.3.1钝化液的pH值 钝化液的pH值的大小对成膜过程影响具有两重性。当pH较低时，一方面可以促进金 属加速溶解，有利于引发成膜反应的进行；另一方面，低的pH值却又难以在金属/溶液界 面间达到生成沉积物Cr(OH),的条件。如果纯化液酸度十分高(H<1),则会使镀层表 面活化，加快锌的优先溶解，甚至被完全脱除，但很难生成钝化膜，故其稳定电位十分接 近碳钢板的电位一0.620V(SCE)。随着钝化液的pH值的增大，镀层中锌的溶解速度减小， 则不会形成具有明显厚度的、致密的钝化膜，故在pH=一2钝化时，所得镀层的稳定电位值 (一0.86V)与未钝化的极其相近（一0.89V)。因此，对锌镍合金镀层钝化处理来说，合适 的pH值范围是在0.9~1.5之间。因为该区间纯化处理后的镀层电位比较稳定，基本保持 在-0.80~一0.83V,可操作性强。 2.3.2浸渍时间 在钝化操作中，浸渍时间短，钝化膜生长不完整且膜层薄，其稳定电位与未钝化的相 差很小。随着浸渍时间的相对延长，膜层逐渐增厚，易出现彩色。在10~15s的浸渍时间范 围内钝化，所得镀层稳定电位由一0.78V变化到一0.81V。但浸渍时间超过15s后，镀层稳 定电位出现向负方向移动的趋势。这可能是因为浸渍时间过长，膜层发生部分溶解所致。 2.3.3干燥温度 在干燥之前，钝化膜呈无定形的凝胶状形态，与镀层表面之间的结合强度小，易脱落。 通过千燥使膜层脱水变硬，固定在镀层上。当干燥使用温度为60~90C时，镀层稳定电位卢燕 平等 : 锌镍 合金镀 层的铬酸盐钝化 [ T i ( O H ) : ( H Z O ) 4」 2+ ~ 〔T i ( O H ) ; ( H Z O ) 2 〕 + Z H + 显 而 易见 「iT ( O H ) 4 ( H 2 0 ) 2 ] 相 当于 IT O : · 4 H Z O 。 这种胶体颗粒 吸附于镀层 表面形 成大 量 的 晶核 , 不仅能使 获得 的钝化 膜均匀致 密 , 而且 加快了成膜速度 , 缩短 了钝 化时 间 。 试 验表明 , 经含钦盐 的钝化液处 理的镀层 , 其稳 定 电位 ( 一 0 . 79 V ) 明显 低于 无钦 盐钝化的值 ( 一 0 . 8 9 V ) 。 因 为这种 化学 钝化过 程产 生的 膜具 有较高 的 稳定性 , 对 于 增强镀层 的耐 蚀性是 非 常有利 的 。 由于使 用 的钦 ( iT ` +) 盐是一 种微溶 物 质 , 多 加无 显 著效果 。 实践 证明 , 钦 ( iT ` 十 ) 盐 的加 入量 一般控制在 4 一 6 9 / L 为 宜 。 .2 2 催 化剂 的作 用 催化 剂 的作用在 于 防止镀层 的氧 化 , 使 得镀层表 面 保持活化状态 , 促进氧 化还 原反应 顺利 进行 。 本 工艺 采 用硫 酸根 ( 5 0 专 一 ) 离子 作第一催化 剂 , 氟 (F 一 ) 离 子作 第二催化 剂 。 在钝 化过程 中 , 如 果没 有 5 0 犷 离 子 , 镀 层表 面会 生成 一层 无色 透 明的氢 氧 化铬 或铬酸 铬 ( C r ( O H ) 3 、 C r ( O H ) C r O ; ) 的胶 态膜 , 使 溶液 中六 价铬 离子 无法达到镀层 表面 , 成膜 反 应 很难发 生 。 当加入 5 0 犷 离 子后 , 5 0 了 一 与 附着在 镀 层表面 上 的三价铬化 合物 形成 易溶 于 水 的络 合离 子 [ C r Z ( H Z O ) ( 5 0 4 ) 4 j Z 一 , 使 C r ( O H ) 。 溶 胶 膜 局 部 溶解 [ 5〕 , 显 露 出 “ 活 性 ” 镀层 表面 , 起 到 加速成 膜反 应的催化作 用 。 在钝化液 中 , 还加 入氟 离子 (F 一 , 通 常是 采 用氟 的络 合物 。 由于 F 一 离子的 半径小 , 在钝化过程 中能首先 吸附在镀层 钝化 膜上 , 并取 代膜中的某些 O H 一 , 使 膜中 C r ( O H ) 3 转化 为可溶 性的金属 卤化 物 , 起 着 活化镀 层表 面 的作用 , 致使 Z n 溶 解成 Z n , + 进入溶液 , 加速 了 成膜反应速度 。 但是 F 一 离子对镀层 也有 一定 的腐蚀作用 , 因 此在 以硫酸为 主催 化剂 的钝化 液 中 , 氟 离子 的浓 度不 宜过 高 , 一般 以 2 . 4 一 2 . 79 l/ 一 为好 。 .2 3 操作条件 的影响 2 . .3 ` 1 钝化液 的 p H 值 钝化液 的 p H 值的大小对 成膜过 程 影响具有 两重性 。 当 p H 较低 时 , 一方 面可 以 促进 金 属 加速溶解 , 有利 于引发 成膜反应 的进行 ; 另一 方 面 , 低 的 p H 值却又 难 以 在 金属 / 溶液 界 面 间达到生 成沉积物 C r ( O H ) 3 的条 件 。 如果钝化 液酸 度十分高 ( p H < 1 ) , 则会 使镀层表 面活 化 , 加快 锌 的优先溶解 , 甚至被 完全 脱 除 , 但 很难生成 钝化 膜 , 故 其稳 定 电位十分 接 近 碳钢板的 电位 一 0 . 62 o V ( S C E ) 。 随 着钝化 液 的 p H 值的增大 , 镀层 中锌 的溶解速 度减 小 , 则 不 会形 成具 有 明显厚度的 、 致密 的钝 化膜 , 故 在 p H 一 2 钝 化时 , 所 得镀层 的稳 定 电位 值 ( 一 。 . 8 6 V ) 与未钝 化 的极其相近 ( 一 0 . 89 V ) 。 因此 , 对 锌镍 合金 镀 层钝 化处理 来 说 , 合适 的 p H 值范 围是在 .0 9 一 1 . 5 之 间 。 因为该 区 间钝 化处理 后 的镀 层 电位 比较 稳 定 , 基本保持 在 一 .0 8。一 一 0 . 83 V , 可 操作性强 。 .2 .3 2 浸 渍时间 在 钝化 操作 中 , 浸渍 时 间短 , 钝 化膜 生长 不完 整且 膜层 薄 , 其稳 定 电位 与未钝 化 的相 差 很 小 。 随 着浸渍 时 间的 相对 延长 , 膜层逐 渐增 厚 , 易出现 彩色 。 在 10 一 1 5 5 的浸 渍时 间范 围 内钝化 , 所得 镀层 稳定 电位 由一 0 . 78 V 变化 到 一 0 . 81 V 。 但浸渍 时 间超 过 1 5 5 后 , 镀层 稳 定 电位 出现 向负方向移 动的趋 势 。 这可能 是 因为浸渍 时 间过 长 , 膜层 发生 部分 溶解 所致 。 .2 .3 3 干 燥温 度 在干 燥之前 , 钝化 膜呈 无定 形 的凝胶状形 态 , 与镀层表 面 之 间的结 合强 度小 , 易脱落 。 通过干燥 使膜层脱水变硬 , 固定 在镀层上 。 当干燥 使用 温度 为 60 一 90 C 时 , 镀层稳 定 电位