·28· 北京科技大学学报 75mm×0.6mm。试验钝化液基本配方为：Cr05~20g/L,Ti+0.4~1.6g/L,F-0.5~4.0g/ L,SO3.9g/L,所用试剂均为分析纯，与去离子水配成溶液。钝化液pH值为0.5~2.0， 温度为55士1℃，浸渍时间为5~20s,千燥温度为30~120℃。 用Cambradge S360型扫描电镜观察试样的表面形貌；用APD-l0型X射线衍射仪确定 钝化膜结构；运用电化学测量手段测量试样在室温5%NaC1水溶液中的稳定电位(SCE)、E t曲线和极化曲线，考察钝化膜的腐蚀行为及特征：采用YW65-1型盐雾试验箱，按GB6458- 86标准1，评定试样的抗锈蚀能力。 2结果与讨论 2.1成膜剂的作用 (1)铬酐(CrO3) 铬酐是钝化液中的主要成膜剂，它在钝化膜的形成过程中发生如下反应： 1)铬酐水解生成铬酸或重铬酸 CrO3+H2O-→2H++CrO 2CrO3+H20→2H++CrO 2)锌镍合金镀层中的锌溶解 Zn+2H+→Zn2++H2↑ 3)Cr+还原为Cr3+ 因溶解反应产生氢，在锌镍合金表面附近引起重铬酸离子的还原反应，生成胶体氢氧 化铬。 Cr2O号+3H2+H2O-→2Cr(OH)3+2OH 4)Cr+、Cr+的氧化物析出 由于锌的溶解和C+的还原反应，使镀层表面附近的H+浓度下降，pH值上升，从而 在镀层表面生成一层碱式铬酸盐及碱式铬酸锌和三氧化二铬等难溶盐的薄膜。 2Cr(OH)3+CrO+2H++Cr(OH)1·Cr(OH)·CrO,·HO+H2O 2Cr++60H--Cr203+3H2O 由上述反应机理可以看出，溶液中的C+浓度直接影响钝化膜的质量。 在纯化液中CO,<15gL的条件下，随着CO3浓度的增加，成膜反应速度加快.膜层 变厚，使镀层的稳定电位朝正方向移动。但CO3为5g/L时，由于成膜速度大大下降，导 致生成不致密的几乎没有保护性能的薄膜，因此镀层电位值（一0.8V)与未钝化的（一 0.89V)基本相同。而纯化液中铬酐CrO3浓度从15g/L增加到20g/L时，镀层的稳定电位 值变化很小，一直保持在一0.80V左右。所以，试验选用铬酐CrO,浓度范围为15~20g/L 之间。 (2)钛(T+)盐 钛盐是钝化液中的次要成膜剂，也是提高成膜速度的促进剂。这种化合物在酸性溶液 中发生水解，部分以水合氢氧配离子[Ti(OH)2(H2O)]+的形式存在。在膜的形成过程 中，由于镀层/溶液界面出现“碱化”现象，使T+生成水合二氧化钛，其化学反应如下：· 2 8 · 北 京 科 技 大 学 学 报 7 5 m m 又 0 . 6 m m 。 试验钝 化液基 本配方为 : C r O 3 5 一2 0 9 / L , T i 4 + 0 . 4 一 1 . 6 9 / L , F 一 0 . 5 一 4 . 0 9 / L , 5 0 { 一 3 . 9 9 / L , 所 用试 剂均 为分析 纯 , 与 去离子 水配 成溶液 。 钝化液 p H 值为 0 . 5 一 2 . 0 , 温 度为 5 士 1 ℃ , 浸 渍时间 为 5 一 2 0 5 , 干燥温度 为 30 一 1 20 ℃ 。 用 C a m b r ad ge 5 3 60 型 扫描 电镜观察试样 的表面形貌 ; 用 A P D 一 10 型 X 射线 衍射仪确 定 钝化 膜结 构 ; 运用 电化 学测 量手 段测 量试 样在 室温 5 % N a CI 水溶液 中的稳定 电位 ( S C E ) 、 E - t 曲线 和极 化 曲线 , 考 察钝化膜 的腐蚀行 为及 特征 ; 采用 Y W 6 5 一 1 型 盐雾试 验箱 , 按 G B 6 4 5 8 - 86 标准 ’[] , 评定 试样 的抗锈蚀 能 力 。 2 结果与讨论 .2 1 成膜 剂 的作 用 ( 1 ) 铬配 ( C r O 3 ) 铬配 是钝化 液 中的主 要成膜剂 , 它在钝化膜的形成 过程 中发 生如下 反应 : 1) 铬醉 水解 生成 铬酸或 重铬 酸 C r O 3 十 H Z O ~ Z H + 十 C r O ; - ZC r O 3 十 H Z O ~ ZH + + C r Z O { - 2) 锌镍合金镀层 中的锌 溶解 Z n + Z H + ~ Z n Z ` + H Z 个 3 ) C r 6+ 还原 为 C r 3 十 因溶 解反 应产 生氢 , 在 锌镍 合金 表面 附近 引起重 铬酸 离子 的还 原反 应 , 生成 胶体氢 氧 化 铬 。 C r Z O { 一 + 3H : + H Z O ~ Z C r ( O H ) 3 + ZO H 一 4 ) C r 6一 、 C r 3 + 的 氧化物 析 出 由于锌 的溶 解和 rC 6+ 的还 原反 应 , 使镀 层表 面 附近 的 H + 浓度 下降 , p H 值上 升 , 从 而 在 镀层 表面 生成 一层 碱式 铬 酸盐 及碱 式铬 酸锌和 三氧 化二 铬 等难 溶盐 的薄膜 。 Z C r ( O H ) 3 + C r O 荣 一 + Z H ` ~ C r ( O H ) 3 · C r ( O H ) · C r O ; · H Z O + H Z O ZC r 3 + + 6O H 一 ~ C r Z O 3 + 3 H Z O 由上述反 应机理 可 以 看 出 , 溶 液 中的 rC 6」 浓 度直 接影 响钝 化膜 的质 量 。 在钝化液 中 C r 0 3 < 1 59 / L 的条 件下 , 随 着 C r O 。 浓度 的增 加 , 成膜反应速度 加快 , 膜 层 变厚 , 使镀层 的稳 定 电位 朝 正方 向移 动 。 但 rC o 。 为 5 9 / L 时 , 由于成膜速 度大 大下 降 , 导 致 生 成不致 密 的几 乎没 有 保护性能 的薄膜 , 因此镀层 电位值 ( 一 0 . 87 V ) 与未 钝 化的 ( 一 0 . 89 V ) 基 本相 同 。 而钝化 液 中铬配 C r O 。 浓 度从 1 5 9 / L 增 加到 2 0 9 / L 时 , 镀 层 的稳定 电位 值变 化很 小 , 一 直保 持在 一 0 . 8 0 V 左 右 。 所 以 , 试验 选用铬配 C r 0 3 浓 度 范围 为 15 一 20 9 / L 之 间 。 ( 2 ) 钦 ( T i ` + ) 盐 钦盐 是钝 化液 中 的次要 成膜剂 , 也是 提高 成膜速度 的促 进剂 。 这 种化 合物 在酸性溶液 中 发生 水解 , 部分以水 合氢 氧配 离子 [ iT ( O H ) 2 ( H Z () 4」 2+ 的形 式存在 。 在 膜的形 成过程 中 , 由于镀层 / 溶液 界 面 出现 “ 碱化 ” 现象 , 使 iT ` + 生成水 合二 氧 化钦 , 其化 学反 应如 下 :