罗德强等：有机抑制剂SDD与BX在铜活化闪锌矿表面的竞争吸附机制 .545· (a) (b) 微区阻抗/2 0.4 1.44×10 1.35×105 1.36x105 L.33×105 1.28×10 1.31×105 整1.20x10 1.12x105 1.4 1.26x10 0.3 0.1 .23x10 0.2 02 X/mm 0.3 0.1m 0.2 0.4 0.40 X/mm 图10铜活化闪锌矿表面SDD作用后BX再吸附的LES图.(a)三维图：()二维图（平均阻抗：1.33×10Ω，与图9差值约为0.03× 1032) Fig.10 LEIS diagram of copper-activated sphalerite surface after SDD and BX adsorption:(a)3D graph;(b)2D graph Average impedance is 1.33 x 105 n,the D-value in Figure 9 is about 0.03 x 103 SDD作用后铜活化闪锌矿的原位LES图像如 矿的空轨道，它们的能量相近，键合较强：此外双键 图9所示，其表面整体呈现绿黄色（平均阻抗：1.30 $原子具有空轨道，可以接受铜活化闪锌矿给出的 ×102).对比图7、9可以看见SDD作用后铜活化 电子形成反馈键：两者共同作用使得配位键更稳定. 闪锌矿表面的阻抗显著增加，且平均阻抗约增加了 表2铜活化闪锌矿与药剂前线轨道能量及其能量差 0.07×102,表明SDD在铜活化的闪锌矿表面发 Table 2 Frontier orbital energy and energy differences of activated 生了强烈的吸附，使得闪锌矿表面可能由铜硫化物 sphalerite and reagents 变为Cu-SDD,进而导致其表面阻抗增加. 前线轨道 矿物及药剂 前线轨道 △E,/eV △E,/eV SDD作用后BX再吸附的铜活化闪锌矿表面的 能量/eV LEIS图像如图10所示，与图8相比，SDD作用下 HOMO -6.310 铜活化闪锌矿 BX吸附后矿物表面阻抗的增加量由0.08×1032 LUMO -3.615 降低至0.03×102，这表明SDD能够显著降低BX HOMO -4.718 SDD 1.103 在铜活化闪锌矿表面的吸附量，进而说明SDD与 4.822 LUMO -1.488 BX存在较强的竞争吸附，并且SDD与铜活化闪锌 HOMO -5.226 矿的作用强于BX.当SDD与铜活化闪锌矿表面作 BX 1.611 4.178 LUMO -2.132 用后，SDD能够占据其表面的铜活化位点，而BX离 子则难于排开已吸附的SDD分子，进而减少BX的 从表2可以看出：药剂HOM0轨道与铜活化闪 吸附. 锌矿LUMO轨道的能量差值绝对值（△E,)都小于铜 2.4前线轨道分析 活化闪锌矿HOMO轨道与药剂LUMO轨道作用的 通过福井谦一提出的前线轨道理论可知1)，当 能量差值绝对值（△E,),这说明药剂的HOMO轨道 两种反应物进行反应时，反应物之间的最高占据分 和矿物的LUMO轨道发生作用.SDD与铜活化闪锌 子轨道(HOMO)与最低空轨道(LUMO)的能量差值 矿的前线轨道能量差△E,(1.103eV)明显小于BX 的绝对值越小，则表明这两种反应物的相互作用越 与铜活化闪锌矿的前线轨道能量差的△E,(1.611 强.优化后的铜活化闪锌矿单胞以及BX、SDD分子 eV),说明SDD与铜活化闪锌矿的作用强于BX,进 的模型，BX分子的前线轨道电子云，SDD分子的前 一步表明当SDD吸附在矿物表面后BX很难将其从 线轨道电子云分别如图11、12、13所示：通过公式 活化位点处排开，从而说明SDD能够很好的抑制铜 (1)、(2)计算的铜活化闪锌矿与药剂前线轨道能量 活化闪锌矿.这与上述的Zeta电位、LES测试分析 差见表2. 结果十分符合. 根据前线轨道电子云（图12、13），可以看出 3结语 BX、SDD分子的前线轨道主要集中在S单键、双键 上，这表明BX、SDD与铜活化闪锌矿作用时，主要 (1)浮选试验结果表明：SDD是一种铜锌分离 的反应活化位点为$原子.此外根据分子轨道理 的高选择性抑制剂，能够有效抑制闪锌矿，而黄铜可矿 论，知道单键S原子能够以3p电子填入铜活化闪锌 几乎不受影响：此外，还发现SDD具有用量少且十罗德强等: 有机抑制剂 SDD 与 BX 在铜活化闪锌矿表面的竞争吸附机制 图 10 铜活化闪锌矿表面 SDD 作用后 BX 再吸附的 LEIS 图 郾 (a) 三维图; (b) 二维图(平均阻抗:1郾 33 伊 10 5 赘,与图 9 差值约为 0郾 03 伊 10 5 赘) Fig. 10 LEIS diagram of copper鄄activated sphalerite surface after SDD and BX adsorption: ( a) 3D graph; ( b) 2D graph (Average impedance is 1郾 33 伊 10 5 赘, the D鄄value in Figure 9 is about 0郾 03 伊 10 5 赘) SDD 作用后铜活化闪锌矿的原位 LEIS 图像如 图 9 所示,其表面整体呈现绿黄色(平均阻抗:1郾 30 伊 10 5 赘). 对比图 7、9 可以看见 SDD 作用后铜活化 闪锌矿表面的阻抗显著增加,且平均阻抗约增加了 0郾 07 伊 10 5 赘,表明 SDD 在铜活化的闪锌矿表面发 生了强烈的吸附,使得闪锌矿表面可能由铜硫化物 变为 Cu鄄鄄 SDD,进而导致其表面阻抗增加. SDD 作用后 BX 再吸附的铜活化闪锌矿表面的 LEIS 图像如图 10 所示,与图 8 相比,SDD 作用下 BX 吸附后矿物表面阻抗的增加量由 0郾 08 伊 10 5 赘 降低至 0郾 03 伊 10 5 赘,这表明 SDD 能够显著降低 BX 在铜活化闪锌矿表面的吸附量,进而说明 SDD 与 BX 存在较强的竞争吸附,并且 SDD 与铜活化闪锌 矿的作用强于 BX. 当 SDD 与铜活化闪锌矿表面作 用后,SDD 能够占据其表面的铜活化位点,而 BX 离 子则难于排开已吸附的 SDD 分子,进而减少 BX 的 吸附. 2郾 4 前线轨道分析 通过福井谦一提出的前线轨道理论可知[19] ,当 两种反应物进行反应时,反应物之间的最高占据分 子轨道(HOMO)与最低空轨道(LUMO)的能量差值 的绝对值越小,则表明这两种反应物的相互作用越 强. 优化后的铜活化闪锌矿单胞以及 BX、SDD 分子 的模型,BX 分子的前线轨道电子云,SDD 分子的前 线轨道电子云分别如图 11、12、13 所示;通过公式 (1)、(2)计算的铜活化闪锌矿与药剂前线轨道能量 差见表 2. 根据前线轨道电子云(图 12、13),可以看出 BX、SDD 分子的前线轨道主要集中在 S 单键、双键 上,这表明 BX、SDD 与铜活化闪锌矿作用时,主要 的反应活化位点为 S 原子. 此外根据分子轨道理 论,知道单键 S 原子能够以 3p 电子填入铜活化闪锌 矿的空轨道,它们的能量相近,键合较强;此外双键 S 原子具有空轨道,可以接受铜活化闪锌矿给出的 电子形成反馈键;两者共同作用使得配位键更稳定. 表 2 铜活化闪锌矿与药剂前线轨道能量及其能量差 Table 2 Frontier orbital energy and energy differences of activated sphalerite and reagents 矿物及药剂 前线轨道 前线轨道 能量/ eV 驻E1 / eV 驻E2 / eV 铜活化闪锌矿 HOMO - 6郾 310 — — LUMO - 3郾 615 SDD HOMO - 4郾 718 1郾 103 4郾 822 LUMO - 1郾 488 BX HOMO - 5郾 226 1郾 611 4郾 178 LUMO - 2郾 132 从表 2 可以看出:药剂 HOMO 轨道与铜活化闪 锌矿 LUMO 轨道的能量差值绝对值(驻E1 )都小于铜 活化闪锌矿 HOMO 轨道与药剂 LUMO 轨道作用的 能量差值绝对值(驻E2 ),这说明药剂的 HOMO 轨道 和矿物的 LUMO 轨道发生作用. SDD 与铜活化闪锌 矿的前线轨道能量差 驻E1 (1郾 103 eV)明显小于 BX 与铜活化闪锌矿的前线轨道能量差的 驻E1 (1郾 611 eV),说明 SDD 与铜活化闪锌矿的作用强于 BX,进 一步表明当 SDD 吸附在矿物表面后 BX 很难将其从 活化位点处排开,从而说明 SDD 能够很好的抑制铜 活化闪锌矿. 这与上述的 Zeta 电位、LEIS 测试分析 结果十分符合. 3 结语 (1)浮选试验结果表明:SDD 是一种铜锌分离 的高选择性抑制剂,能够有效抑制闪锌矿,而黄铜矿 几乎不受影响;此外,还发现 SDD 具有用量少且十 ·545·