(4)在镧系元素离子的4亚层外面,还有5,5p电子层.由于后者的屏蔽作用 使4亚层受化合物中其他元素的势场影响(在晶体或络离子中这种势场叫作晶体场或配 位场)较小,因此镧系元素化合物的吸收光谱和自由离f的吸收光谱基本一样,都是 线状光谱.这与d区过渡元素的化合物的光谱不同,它们的光谱是由3d→3d的跃迁所 产生的,nd亚层处于过渡金属离子的最外层,外面不再有其他电子层屏蔽,受晶体场 或配位场的影响较大,所以过渡金属离子的同一元素在不同化合物中的吸收光谱往往 不同.同问时又由于谱线的位移,吸收光谱由气体自由离子的线状光谱变为化合物和溶液 中的带状光谱 15稀土配位化学的特点 与d过渡金属的配位化学相比较,稀土元素的配位化学有许多其自身的特点,我们 拟从稀上配位化学中的递变规律、稀七元素的化学键及其性质和稀土配合物的配位数等 三个方面加以讨论 15.1稀土配位化学中的递变规律 稀十元素中由于4电子的依次填充,使它们的化合物的许多性质都随原子序数的 递增,呈现出规律性的变化,其中“四分组效应”是得到广泛研究的变化规律之一,它是 镧系元素化学中一条重要的规律,由于人们对镧系元素的认识是由分离它们开始的,因 此四分组效应的发现和资料的积累也都与谰系元素的分离化学有关 早在1959年H.A.C. Mckay等在研究用三丁基磷酸酯萃取稀土时发现在低酸度 下,lgD-Z呈现奇偶效应即将元素的分配比D的对数对原子序数Z作图时有这样一种 现象:当Z为奇数时,lgD对Z作图得一条平滑的曲线;当z为偶数时,用gD对Z 作图也得一条平滑的曲线,而且前者在后者的下方.随后,D.F. Petard等在研究酸 性磷酸酯对钢系元素的萃取规律时也观察到奇偶效应.他们在全面系统地对15个镧系 元素进行研究并改进所用物质纯化方法后,发现在他们所研究的各种萃取体系中,其 lgD对Z作图,均可观察到四分组规律.即“在15个镧系元素的液液萃取体系中,以 lgD对Z作图,能够用四条平滑的曲线将图上示出的15个点分成四个四元组,钆的那 一点为第二组和第三组所共用;第一组和第二组的曲线延长线在Nd,Pm之间相交,第 三组与第四组的曲线延长线在Ho,Fr之间相交”这就是四分组效应的最初描述,并于 1968年在第五次国际溶剂萃取会议上提出,图8给出了一组典型的四分组效应的曲线 图的纵坐标不是gD,而是gK(萃取平衡常数),△H(热焓),△Z,(自由能之差),△S" (相对熵变)等热力学函数时,四分组效应都是明显的 D.F. Petard从4族元素的共同特性联想到5f族元素的情况,结果在三价锕系元 素中也发现了类似的变化,从而确定了四分组效应是∫族元素的共同特性 1975年S.P. Sinha将绸系及锕系元素的某些物理化学性质,如电离势、标准氧化 还原电位,络合常数、有关的光谱参数等对相应元素的总轨道角动量(D)作图,发现图 形呈斜W形,即得到四段直线,它们可组成一个“斜W"字形,这被称为“斜W效应” 这一现象实际上是四分组效应的另一种表达形式,因为性质对原子序数作图时,原子序数