目 录 第一章总论 l.稀土元素基态原子的电子组态…… 1.2镧系收维 1.3镧系元素的价态 14镧系元素的光谱项 15稀土配位化学的特点 151稀土配位化学中的递变规律 152稀土配合物中的化学键及其性质… 1.53稀土配合物的配位数 (14) 参考文献 (22) 第二章稀土无机物的配位化学 2.稀土氢氧化物………………………… (26) 2L.1制备和性质 2l2稀土氢氧化物的结构 ……,(27) 2.2稀土卤化物 (28) 价稀土卤化物 222低价卤化物 …(33) 23稀土拟卤化物 ………35) 23.1制备和性质 ………(35) 232结构………… 24稀土碳酸盐… 24.1制备和性质 (38 24.2结构 (38) 25稀土草酸盐 2.5.1制备和性质………… (41) 结构 2.6稀土硝酸盐 (48) 26.1制备和性质………… (48) 262结构 27稀土磷酸盐 (54 271制备和性质 (5) 27.2结构 ……,(54) 28稀土硫酸盐 28.1制备和性质 282结构 (S7)
29稀土卤酸盐 29.1制备和性质 29.2结构 参考文献 第三章含RE0键的稀土配合物……… 316-双酮类的稀土配合物 311六配位的一双酮稀土配合物 312七配位的B一双酮稀土配合物 313八配位的B一双酮稀土配合物 (71) 34九配位的阝-双酮稀土配合物 (77 3.2羧酸类的稀土配合物 321稀土a-氨基酸配合物 322羧酸类的稀土配合物 33中性配体类的稀土配合物… 33.1含单齿中性配体的稀土配合物 332含双齿中性配体的稀土配合物… 33.3含多齿中性配体的稀土配合物 参考文献 第四章含RE一C键的稀土配合物 4l稀土金属有机化合物的中心离子和配位数 42含环戊二烯及其衍生物配体的稀土配合物 42仅含环戊二烯及其衍生物的稀土配合物 4.22含环戊二烯及其衍生物的混配单核配合物 戊二烯及其衍生物通过桥原了联接成的聚合物 4.24含环戊二烯及其衍生物并通过桥基联接成的聚合物…… .(178) 43含苯基及其衍生物的稀土配合物 43.]含配位的苯基的稀土配合物……… (191) 43.2含配位的苯基稀土配合物 44含有环辛四烯及其衍生物的稀土配合物……… 44.1含环辛四烯夹心式稀土配合物 4.4.2含环辛四烯的混配稀土配合物…… 44.3含环辛四烯及其衍生物的多核稀土配合物 4.5含有茚基的稀土配合物 46含有羰基的稀土配合物 参考文献 第五章含RE一N键的稀土配合物 5.胺基羧酸稀土配合物 5l1直链胺基羧酸稀土配合物… 52氮杂环羧酸稀土配合物 (228
513芳吞胺羧酸稀土配合物 (233) 52脂肪胺稀土配合物… (235 53芳香胺类稀土配合物 (240) 吡啶类稀土配合物 240) 卟啉类稀土配合物 (245) 533酞菁类稀土配合物 54穴醚稀土配合物 5.5 Schiff碱稀土配合物 (256) 55.1联苯甲酰双缩氨基脲的稀土配合物 552双水杨醛缩乙二胺(H2 salen)稀士配合物 55326-二乙酰毗啶双缩Schf碱稀土配合物 参考文献 第六章含RE一S,Se,Te;RE-P,As;RE-S,Ge,Sa及RE一H键的稀 土配合物 (28 61含RE一S,RE一S,RE-Te键的稀土配合物 611含硫醇的稀土配合物 6L.2含烷基氨基二硫代甲酸的稀土配合物 63含硫代磷(膦)酸类的稀土配合物 614含硫中性多齿配体的稀土配合物…… 615含RE一Sc.RE-Te键的稀土配合物 62含RE一P,RE-As键的稀土配合物 63含RE-S,RE-Ge,RESn键的稀土配合物 64含RE一H键的稀土配合物 参考文献 第七章稀土多核配合物 305) 71含妈或以上的桥基(含桥原子)的稀土多核配合物……………… 71.1稀土多核配合物中的 Building Block (305) 712稀土同多核配合物 7]3稀土异多核配合物 ……(317) 72只含简单桥基(含2桥基)的稀土多核配合物… 72】同多核稀土配合物 722异多核稀土配合物 73稀土多核配合物的分子设计 参考文献 第八章稀土金属原子簇化合物 8.稀土金属簇合物的结构特征及类型 811分立的和低聚的簇 6336) 81.2单链结构的簇… 8]3双链结构的簇
814层状和网状结构的簇 82稀土金属簇合物的电子结构与化学键 82t研究概述 822REX2Z系列稀土簇合物的屯了结构与化学键 823簇价电子计数规则 (352) 参考文献 355) 第九章稀土配合物的应用 (357) 9.1稀士配合物在湿法冶金中的应用 (357) 911离了交换 912液液萃取 6358) 9.2稀土配合物在光致发光领域中的应用 921稀土配合物光致发光的原理 922稀土光致发光配合物的应用 9.3稀土配合物在核磁共振领域中的应用…… (380) 931系元素位移试剂 …(380) .32分子构象探针 93.3核磁共振成像反差增进剂 94稀土金属有机配合物在有机合成及催化领域中的应用…… 941在有机合成方面的应用 942在催化领域中的应用 参考文献 附录 三配位配合物 四配位配合物 五配位配合物 六配位配合物 395) RE-O配合物 、RE-N配合物……… 三、RE-X配合物 四、RE-S、RE-S,RE-P等 (405) 五、RE-C配合物 七配位配合物 、RE一0配合物 RE一N配合物…… …(417) 三,RE一S、RE一P、RE-T配合物 四、RE一C配合物 (419) 八配位配合物 RE-O配合物 RE一N配合物
三、RE-S、RE-P (459) 九配位配合物 RE-O配合物 二、RE一N配合物 C配合物 十配位配合物 RE—O配合物 二、RE-N配合物 三、RE—C配合物 十一配位配合物 RE-O配合物 二、RE一N配合物…… 三、RE一C配合物 十二配位配合物
第一章总论 I1稀土元素基态原子的电子组态 基态原子的电子组态由主量子数n和角量子数l所决定,根据能量最低原理,镧系 元索的原子电子组态有两种类型,即[Xe4"62和[Xe]4fn1546?.其中[Xe]为氙 的电子组态,即2妒33°34s4p54°55y°,n=1至14.镧、铈、钆的基 态原子电子组态属于[Xel56类型;镥原子的基态电子组态属于lXel5d62 类型;其余元素即镨、钕、钷、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镳各元素均属于 [XeH4"6类型.对于钪和钇,它们虽然没有4电子,但最外层电子具有(n-1)dns 组态,因此在化学性质上与镧系元素有相似之处,这是人们常将它们统称为稀土元素 的原因 镧系元素的原子采取[Xe]46s2为基态电子组态还是采取Xen-5d6s2为基态电子 组态,取决于这种组态的能量高低,图11表示出中性镧系元素原子采取46s2或 4"5d6s2组态时体系能量的相对数值对于镧、铈、钆电子釆取[Xe]4562组态 时能量低于相应的[Xe“2组态的能量,所以它们采取了前者的排布方式;而铽采取 Xe°6电子组态时的能量与Xe456的电子组态的能量相近,因此采取二者之 均可;镥的4′电子全充满,只能采取cH“56排布方式,其余各元素则均为 XeHf"6s.现将它们总结于表1.1中 训系 4f"5d'6s2 n三1 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er TmYb 图.L中性系原子f和∫4组态的近似相刈位置
表11稀土元素的电子组态和半径 原了1心拳符号 尿了的电了组态 三价离的 金属原了半得(pm) 原子量 电子組态 配L位数=12时) 13.9055 钸cc内 匆镨P部3 2[XeH 各 2 [ Xejr 饿Pm层5 2[XeN 1810 (147 62钐|Sn 666666 15035 [Xeyr 15L%6 钆 满 [Keys 铽tb 92|6 [XcHr 33 lS9254 i6250 67钬H4|1「:|6 66l 9304 68郐Er}个「122|6 2[Xe 电B326 2[XeH [Xey s 1镖Lu 1349 内部划445 钪|Sc填满1 A l6406 81026 [KrI 8.905 12镧系收缩 由于电子组态的特点,我们可以看到,随着原子序数的增加,新增加的电子不是 填充到最外层,而是填充到4内层:又由于4电子云的弥散,使它并非全部地分布在 ss5壳层内部.这种情况可由图2和图1.3中清楚地看到.图L2为铈原子的45s 5p5d6s6电子云的径向分布函数;图13为镨离子的4f5s5P电子云的径向分布函 数.故当原子序数增加!时,核电核增加1;4电子虽然也增加,但4∫电子只能屏 蔽所增加核电荷中的一部分.一般认为在离子中4电子只能屏蔽核电荷的85%而在 原子中由于4f电子云的弥散没有在离子中大,故屏蔽系数略大,因而当原子序数增加 时,外层电子所受到有效核电荷的引力实际上是增加了,这种引力的增加,引起原子半 径或离f半径的缩小,这种现象称为镧系收缩 镧系收缩的结果、使镧系元素的同族,上一周期的元素钇的三价离子半径位于钬铒 之间,原子半径与钕钐相近,因而使钇的化学性质与镧系元素非常相似.天然矿物中钇 与侧系儿素常常共生于一种矿物中.钇的化学性质是像轻镧系还是像重镧系,在各种 体系中的表现不一,这与各体系中化学键的共价程度有一定关系 镧系收缩,也使镧系元素后的第三过渡系元素的离子半径接近于第二过渡系的同族
6s 图.2原了的4.5,甜电同分布数 广rTT←TTTT+T"T"rr LLLL 40.812162.02.428323640 图 的4.5,5p电」的径向分布函数 元素,如Z-H,Nb-1a,W-Mo这三对元素化学性质相似,离子半径接近(Zr4 80pm,Hf“8 Ipm: Nb7pm,Ta73pmMo62pm,W65pm),它们在自然界 亦共生于同一矿床中,彼此的分离也比较困难 由于镧系收缩,镧系元素的离子半径递减,从而导致镧系元素在性质上随原子序数 的增大而有规律地发生递变.例如,在大多数情况下,锎系元索的络合物其稳定常数随 原子序数增大而增大;金属离子的碱度随原子序数增大而减弱;氢氧化物开始沉淀的 pH值随原子序数的增大而递降等等 镧系金属的原子半径亦因镧系收缩发生有规律的变化,以上我们已经提到4f电子 对核内核电荷的屏蔽系数在原子中及离子中是不同的,在原子中4电子的屏蔽系数比 在离子中的大,因此,锅系收缩在原子中表现得比在离子中小.对于六方晶系的金属, 原子半径是指密堆积的平面原子间的距离和邻近平面原子间距离的平均值,它们的数值 列于表1.它们随原子序数的变化见图1.5.除铈、铕、镱“反常”外,金属原子半径也表 现了收缩的趋势,只是这种变化不如离子半径收缩的数值大而已(见图14) 铈、铕、镱的原子半径表现“反常”的原因何在?原来金属的原子半径大致相当于最
210.0 E 80.0 575961636567 575961638567671 原子序 覃子序 图14三价剿系离子的半径与原子序数的义系 图15稀土金属的原子半径与原子序数的关系 外层电子云密度最大处的半径,因此在金属中最外层电子云在相邻原子之间是相互重叠 的,它们可以在晶格之间自由运动,成为传导电子.对于稀土金属来说,一般情况下 这种离域的传导电子是三个.但是,由于铕和镱倾向于分别保持47和4f“的半充满 和全充满的电子组态,因此它们倾向于只提供二个电子为离域电子,外层电子云在相邻 原f之间相互重叠得少,有效半径就明显增大,相反,铈原子由于4轨道中只有一个 电子,它傾向于提供四个离域电子而保持稳定的电子组态,重叠的电子云多了,这就使 它的原子间的距离比相邻的其它金属斓和镨都要小一些 13镧系元素的价态 以上我们看到,稀土元素的最外两层的电子组态基本相似.在化学反应中表现出典 型的金属性质,易于失去3个电子,呈正三价,它们的金属性质仅次于碱金属和碱士金 属,而比其它金属活泼.因此稀土金属-般应保存在煤油中,否则与潮湿空气接触将被 氧化而失去金属光泽.17个稀土元素按金属的活泼性排列,由钪到镧依次递增,由镧 到镥依次递减,即镧在17个稀土中最活泼,稀土金属与水作用可放出氢气,与酸作用 反应更激烈,但不与碱作用 根据光谱学中的Hund规则,在原子或离子的电子结构中,当同一层处于全空、全 满或半充满的状态时比较稳定,所以在4亚层处于4fIa3+),4f(Gd+)和4f"Lu3+) 时比较稳定,在Ia”,Gd之后的ce3”,Pr+和Tb+分别比稳定的电子组态多1个或2 个电子因此它们可进一步氧化成+4价.与之榧反,在Gd+和Lux3+前面的Sm”,Eu 和Yb+,它们分别比稳定的电子组态少一个或2个电子,因此它们有获得一个或2个 电子还原成+2价的倾向,这是这几个元素具有反常价态的原因 氧化(或还原的难易程度,通常用标准还原电位心或E表示,根据 1969年 IUPAC的符号规定,E的正值越大,还原形式越稳定,战形成四价和一价的倾
向按如下顺序排列: 电对 电对 EMV) Ce+/ce+ +1.74 Th"/Tb4 +3.1±0.2 Yb+/Yb Pr+/ Pr+ +32±02Sm3+/Sm2 Nd+/Nd +50±0.4 Tm3+/Tm2+-23±0.2 这说明铈比较容易氧化为四价,而铕比较容易还原为二价.图16形象地将这些倾向表 小了出来.图中横坐标为原子序数,纵坐标线的长短表示价态变化倾向的相对大小 Ha La Pm Sm Eu gd Ho Er Tm yb Lu Ce pr Nd Tb Dy 二阶 图1.6鯛系元素的价态变化 14镧系元素的光谱项 镧系元素具有未充满的4电子层结构,由于4f电子的不同排布,产生了不同的能 级,4电子在不同能级之间的跃迁,产生了大量的吸收和荧光光谱的信息.光谱项是通 表12三价系元素高子基态电子排布与光谱项 4轨道的磁量子数 电子数32口10-1-21=3 LI SJ J=L-S 31/2|52千 6406:7 6312912 5|512512210 1200|2/7 33 0 F 16012 DC 215/2 Ho10+计↑++ 5200 11+t|;+| 63121512|1 12++ H 6 计↑+↑|,+计↑+31/2721,210 2∞8/7