第8章配位催化反应 有机金属化合物的应用 本章要点: 过渡金属有机化合物的基本反应 配位催化反应
第8章 配位催化反应 有机金属化合物的应用 本章要点: 一. 过渡金属有机化合物的基本反应 二. 配位催化反应
配位催化反应的要点 均相催化反应,有机金属化合物参与,经过一系列 反应 起催化作用的有机金属化合物必须是配位不饱和 (coordinative unsaturation) >起始物有活性( activated precursors) 加热时配体可失去, Tolman锥角大(例如,PPh3,145°) RhC(PPh3÷RhC(PPh3)2+PPh3(25°C)K=23×10 T刀2RhC(Ph3)3÷-Rh2(u-(C1)2(PPh3)4
➢ 均相催化反应，有机金属化合物参与，经过一系列 反应 ➢ 起催化作用的有机金属化合物必须是配位不饱和 （coordinative unsaturation) ➢ 起始物有活性 ( activated precursors ) 加热时配体可失去, Tolman锥角大( 例如, PPh3 , 145°) RhCl(PPh3 )3 RhCl(PPh3 )2 + PPh3 (25 °C) K=2.3×10–7 T↗ 2RhCl(PPh3 )3 Rh2 (–Cl)2 (PPh3 )4 一、配位催化反应的要点
>与给体( donor)的π酸性强度大小有关 π酸性小,反馈键弱,活性大 PPh3比CO和PCl3的π酸性小,活性大 RhCI(PPh3)3+C2H4+ RhCI(C2H4)(PPh3)2+PPh (解离) RhC(PEt33+C2lH4=RhCI(C2H4(PEt3)3(加成)
➢ 与给体 (donor)的酸性强度大小有关 酸性小, 反馈键弱, 活性大 PPh3比CO和PCl3的酸性小, 活性大 RhCl(PPh3 )3 +C2H4 RhCl (C2H4 )(PPh3 )2 + PPh3 (解离) RhCl(PEt3 )3 +C2H4 RhCl (C2H4 )(PEt3 )3 (加成)
>配体L的大小决定配位数和反应活性 NiLg NiL3+L 当L=PPh3时,溶液中的NL4全部解离为NiL3
➢ 配体L的大小决定配位数和反应活性 NiL4 NiL3+L 当L=PPh3时, 溶液中的NiL4全部解离为NiL3
二、过渡金属有机化合物的基本反应 配体的解离和取代 >氧化加成( oxidative addition) >还原消除( reductive elimination >插入和迁移( Insertion and migration) >对配体的亲核加成反应( ucleophilic addition to ligand)
二、过渡金属有机化合物的基本反应 配体的解离和取代 ➢ 氧化加成(oxidative addition) ➢ 还原消除(reductive elimination) ➢ 插入和迁移(insertion and migration） ➢ 对配体的亲核加成反应(nucleophilic addition to ligand)
1.氧化加成反应 oxidation addition)(配位不饱和) 氧化态在加成反应过程中是否改变 非氧化加成 PF+F>PF6(氧化态不变,非氧化加成) PdCl42+C→PdCl3(氧化态不变,非氧化加成) TiCl4+ 2POCl3->TiCL4(POCI3
1. 氧化加成反应(oxidation addition) (配位不饱和) 氧化态在加成反应过程中是否改变 非氧化加成 PF5+F–⎯→ PF6 – ( 氧化态不变, 非氧化加成) PdCl4 2– +Cl–⎯→ PdCl5 3– ( 氧化态不变, 非氧化加成) TiCl4 + 2POCl3 ⎯→ TiCl4 (POCl3 ) 2
氧化加成 Fe(CO5+H—>Fe(COsH (质子化,氧化态由0>+2) Mn(cos+Ht->Mn(CO)sH (质子化,氧化态由-1—>+1) PF3+F2>PF5(氧化态由+3>+5) SnCl2+C2>SnC4(氧化态由+2—>+4
氧化加成: Fe(CO)5 + H+ ⎯→ Fe(CO)5H+ (质子化, 氧化态由0 ⎯→ +2) Mn(CO)5 – +H+ ⎯→ Mn(CO)5H (质子化, 氧化态由 –1 ⎯→ +1) PF3+F2⎯→ PF5 ( 氧化态由+3 ⎯→ +5) SnCl2+Cl2 ⎯→ SnCl4 ( 氧化态由+2 ⎯→ +4)
与金属有机配合物发生氧化加成的试剂 X-X H2, CI2, Br2, L2,(SCN)2 H-X HCl HBr.. nh. hcooR rcho C-X CH3L C6Hs Br, CH3COCI (1)保持X—X,例如: R R LnM+‖、LnV IrCl( CO)(PPh3)2+02 R R OC′PPh3 +1
与金属有机配合物发生氧化加成的试剂 X—X H2 , Cl2 , Br2 , I2 , (SCN)2 H—X HCl, HBr, HI, NH3 , HCOOR, RCHO C —X CH3 I, C6H5Br, CH3COCl (1). 保持 X —X, 例如: LnM C C R R' LnM C R C R' + IrCl(CO)(PPh3 ) 2 + O2 Ir PPh3 PPh3 Cl OC O O +1 +3
(2)X-|X 例 PPh3 IrCI(CO(PPh3h+HCI H OC′PPh3 (r2PCH CH2Pr2)2Ru+ H2 RI H
(2) X —|— X 例:
(3).已经是18电子构型的,氧化加成时排除一个配体,保 持18电子结构 例 Ru(CO)4(PMe3)+CH3I— Ru(CH3)o(O)3(PMe3)+ CO 18e(0) l8e(+2)
(3). 已经是18电子构型的, 氧化加成时排除一个配体，保 持18电子结构 例: Ru(CO)4 (PMe3 ) + CH3 I ⎯→ Ru(CH3 )(I)(CO)3 (PMe3 ) + CO 18e ( 0 ) 18e(+2)