第七章氧化还原电化学 71氧化还原反应的基本概念 72电池的电动势和电极电势 73电极电势的间接求算 7.4浓度对电极电势的影响 Nernst方程式 75电势测定法求K或H值 76电解—分解电势和超电势 77化学电源 78前沿话题
第七章 氧化还原⋅电化学 7.1 氧化还原反应的基本概念 氧化还原反应的基本概念 7.2 电池的电动势和电极电势 电池的电动势和电极电势 7.3 电极电势的间接求算 电极电势的间接求算 7.4 浓度对电极电势的影响 浓度对电极电势的影响——Nernst方程式 7.5 电势测定法求Ksp或pH值 7.6 电解——分解电势和超电势 分解电势和超电势 7.7 化学电源 7.8 前沿话题
71氧化还原反应的基本概念 (1)氧化还原反应概念的发展过程 1)18世纪末,人们把与氧化合的反应叫氧化反应,从氧化物夺取 氧的反应叫还原反应; 2)1世纪中叶,1852年英国化学家弗兰克兰提出原子价(化合价 的概念;人们把化合价升高的过程叫氧化,化合价降低的过程 叫还原。 3)20世纪初,1916年,德国化学家柯塞尔提出电价理论(八隅律); 916-1919年,美国化学家路易斯和朗穆尔提出共价键理论。人 们把失电子的过程叫氧化,得电子的过程叫还原。持续至今
7.1 氧化还原反应的基本概念 氧化还原反应的基本概念 (1) 氧化还原反应概念的发展过程 氧化还原反应概念的发展过程 1) 18世纪末，人们把与氧化合的反应叫氧化反应，从氧化物夺取 世纪末，人们把与氧化合的反应叫氧化反应，从氧化物夺取 氧的反应叫还原反应； 氧的反应叫还原反应； 2) 19世纪中叶，1852年英国化学家弗兰克兰提出原子价 年英国化学家弗兰克兰提出原子价(化合价) 的概念；人们把化合价升高的过程叫氧化，化合价降低的过程 的概念；人们把化合价升高的过程叫氧化，化合价降低的过程 叫还原。 3) 20世纪初，1916年，德国化学家柯塞尔提出电价理论 年，德国化学家柯塞尔提出电价理论(八隅律)； 1916-1919年，美国化学家路易斯和朗穆尔提出共价键理论。人 年，美国化学家路易斯和朗穆尔提出共价键理论。人 们把失电子的过程叫氧化，得电子的过程叫还原。持续至今。 们把失电子的过程叫氧化，得电子的过程叫还原。持续至今
(2)氧化剂、还原剂及氧化还原反应相关概念 2Mg()+O2(g)-+2MgO(1)氧化还原反应 (还原剂)(氧化剂 2Mg→→2Mg2+4e氧化半反应(失去电子) O2+4e-+20 还原半反应(得到电子) 还原态=氧化态+ne(电子的转移) 类似于 酸=碱+nH 质子的转移)
还原态 ＝ 氧化态 ＋ ne− (电子的转移) 类似于 酸 ＝ 碱 ＋ nH+ (质子的转移) (2) 氧化剂、还原剂及氧化还原反应相关概念 氧化剂、还原剂及氧化还原反应相关概念 2Mg (s) + O2 (g) 2MgO ( ) 2MgO (s) (还原剂) (氧化剂) 氧化还原反应 2Mg 2Mg Mg 2Mg2+ + 4e− O2 + 4e− 2O2− 氧化半反应 (失去电子) 还原半反应 (得到电子)
氧化还原反应—涉及有电子转移的反应。 原电池—利用自发氧化还原反应产生电流的装置。 电解电池—利用电流促使非自发氧化还原反应发 生的装置。 化学电池——原电池和电解电池的统称。 电化学研究化学电池中氧化还原反应过程以及 化学能和电能相互变换规律的化学分支
¾ 氧化还原反应 —— 涉及有电子转移的反应。 涉及有电子转移的反应。 ¾ 原电池 —— 利用自发氧化还原反应产生电流的装置。 利用自发氧化还原反应产生电流的装置。 ¾ 电解电池 —— 利用电流促使非自发氧化还原反应发 利用电流促使非自发氧化还原反应发 生的装置。 ¾ 化学电池 —— 原电池和电解电池的统称。 原电池和电解电池的统称。 ¾ 电化学 —— 研究化学电池中氧化还原反应过程以及 研究化学电池中氧化还原反应过程以及 化学能和电能相互变换规律的化学分支。 化学能和电能相互变换规律的化学分支
(3)氧化数 氧化还原反应涉及电子的转移。显然,氧化剂得到电子的 总数和还原剂失去电子的总数应该相等,这是配平氧化还原方 程式的一个重要原则。 为了知道反应过程中电子转移的关系,人们引出氧化数的 概念。人们把反映电子偏移情况的“形式电荷数”称为氧化数, 并把氧化数升高的过程叫氧化,氧化数降低的过程叫还原。 KMn○ H20 +1
(3) 氧化数 氧化还原反应涉及电子的转移。显然，氧化剂得到电子的 氧化还原反应涉及电子的转移。显然，氧化剂得到电子的 总数和还原剂失去电子的总数应该相等，这是配平氧化还原方 总数和还原剂失去电子的总数应该相等，这是配平氧化还原方 程式的一个重要原则。 程式的一个重要原则。 为了知道反应过程中电子转移的关系，人们引出氧化数的 为了知道反应过程中电子转移的关系，人们引出氧化数的 概念。人们把反映电子偏移情况的 人们把反映电子偏移情况的“形式电荷数”称为氧化数， 并把氧化数升高的过程叫氧化，氧化数降低的过程叫还原。 并把氧化数升高的过程叫氧化，氧化数降低的过程叫还原。 KMnO4 H2O +1 +7 -2 +1 -2
+7 +4 Mno+4H+++ 3e--Mn0,+2H,O +7 +2 MnO4-+8H+5→Mn+4H2O 氧化数概念并非纯属人为的形式规定,而是有实验 根据的。氧化数也反映了元素所处的氧化状态,所以氧 化数也叫“氧化态”。反应过程中氧化数的变化表明氧化 剂和还原剂电子转移关系
氧化数概念并非纯属人为的形式规定，而是有实验 氧化数概念并非纯属人为的形式规定，而是有实验 根据的。氧化数也反映了元素所处的氧化状态，所以氧 根据的。氧化数也反映了元素所处的氧化状态，所以氧 化数也叫 “氧化态 ”。反应过程中氧化数的变化表明氧化 。反应过程中氧化数的变化表明氧化 剂和还原剂电子转移关系。 剂和还原剂电子转移关系。 MnO 4 − + 4H + + 3 e − → MnO 2 + 2H 2 O MnO 4 − + 8H + + 5 e − → Mn2+ + 4H 2 O +7 +4 +7 +2
氧化数和化合价的差异—中学课本用元素化合价的升降 来表示电子转移,那里的化合价其实就是指氧化数。在其他 场合化合价的含义更广。 如MnO中Mn元素的氧化数为+7但Mn和O之间有4个共价 配键,所以从配位的角度看,Mn的化合价为4。 氧化数和电荷数的差异—表明离子电荷数时,正负号 放在数字之后,如Mn2。而此时Mn的氧化数为+2,习惯 上用Mm(代表其氧化态为+2。电荷数反映离子的带电情 况,而氧化数则仅反映电子偏移情况,仅是“形式电荷
¾氧化数和化合价的差异 氧化数和化合价的差异 —— 中学课本用元素化合价的升降 中学课本用元素化合价的升降 来表示电子转移，那里的化合价其实就是指氧化数。在其他 来表示电子转移，那里的化合价其实就是指氧化数。在其他 场合化合价的含义更广。 场合化合价的含义更广。 如MnO4−中Mn元素的氧化数为 元素的氧化数为+7,但Mn和O之间有4个共价 配键，所以从配位的角度看， 配键，所以从配位的角度看，Mn的化合价为4。 ¾氧化数和电荷数的差异 氧化数和电荷数的差异 —— 表明离子电荷数时，正负号 表明离子电荷数时，正负号 放在数字之后，如 放在数字之后，如Mn2+。而此时Mn的氧化数为+2，习惯 上用Mn(II)代表其氧化态为 代表其氧化态为+2。电荷数反映离子的带电情 。电荷数反映离子的带电情 况，而氧化数则仅反映电子偏移情况，仅是 况，而氧化数则仅反映电子偏移情况，仅是“形式电荷
使用氧化数概念的几条原则: 1)单质中元素的氧化数等于零,因为原子间成键电子并不偏离 个原子而靠近另一个原子。 Na, Be, K,Pb, H2,O2, P4=0 )二元离子化合物中,各元素的氧化数和离子的电荷数相一致。 +2 CaF,-1
1) 单质中元素的氧化数等于零，因为原子间成键电子并不偏离 单质中元素的氧化数等于零，因为原子间成键电子并不偏离 一个原子而靠近另一个原子。 一个原子而靠近另一个原子。 ¾ 使用氧化数概念的几条原则： 使用氧化数概念的几条原则： Na, Be, K, Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0 2) 二元离子化合物中，各元素的氧化数和离子的电荷数相一致。 二元离子化合物中，各元素的氧化数和离子的电荷数相一致。 CaF2 +2 −1
3)共价化合物中,成键电子对总是向电负性大的元素靠近。 F=-1(如HF) 0=-2(如H2O)有时:O=-1(如H2O2) H=+1(如HC有时:H=-1(如NaH) 按照化合物中各元素氧化数的代数和等于零整个分子电中性) 的原则来确定其它元素的氧化数。 4P0 +1 +5
3) 共价化合物中，成键电子对总是向电负性大的元素靠近。 共价化合物中，成键电子对总是向电负性大的元素靠近。 F = −1 (如HF) O = −2 (如H2O) H = +1 ( H = +1 (如HCl) 有时：O = −1 (如H2O2) 有时：H = −1 (如NaH) 按照化合物中各元素氧化数的代数和等于零 按照化合物中各元素氧化数的代数和等于零(整个分子电中性 整个分子电中性) 的原则来确定其它元素的氧化数。 的原则来确定其它元素的氧化数。 H3PO4 +1 +5 −2
4)氧化数不一定是整数。例如,连四硫酸钠NaSO6 0-S-S-S-s-0 0 其中,Na=+1;O=-2;S=+2.5(中间的两个S的氧化数为0, 两侧的两个S为+5,平均为+2.5)。 各元素可能存在的氧化态与它在周期中的位置密切相关, 大多数元豪的最高氧化态都等于它们的族数。了解各元豪常 见氧化态的憤况,对系统掌握无机化学如识是很有帮助的
4) 氧化数不一定是整数。例如，连四硫酸钠 氧化数不一定是整数。例如，连四硫酸钠Na2S4O6 其中，Na = +1 Na = +1；O = −2；S = +2.5 ( S = +2.5 (中间的两个S的氧化数为0， 两侧的两个S为+5，平均为+2.5)。 － O O－S－S－S－S－O O － O － O － O [ ] [ ] 2− 各元素可能存在的氧化态与它在周期表中的位置密切相关， 各元素可能存在的氧化态与它在周期表中的位置密切相关， 大多数元素的最高氧化态都等于它们的族数。了解各元素常 大多数元素的最高氧化态都等于它们的族数。了解各元素常 见氧化态的情况，对系统掌握无机化学知识是很有帮助的。 见氧化态的情况，对系统掌握无机化学知识是很有帮助的