7.1联苯及其衍生物 7.2稠环芳烃 7.2.1萘及其衍生物 萘是有光亮的白色片状晶体,熔点80.2℃,沸点218℃,不溶于水,易溶于乙醇、 乙醚和苯等有机溶剂。燃烧时光亮弱、烟多。萘挥发性大,易升华,有特殊气味,具有 驱虫防蛀作用,过去曾用于制作“卫生球”。近年来研究发现,萘可能有致癌作用,现使 用樟脑取代萘制造卫生球。萘在工业上主要用于合成染料、农药等。萘的来源主要是煤 焦油和石油。 1.萘的结构和萘的衍生物的命名 萘的分子式为Cd,是由两个苯环共用两个相邻的碳原子稠合而成,两个苯环处于 同一平面上。萘分子中每个碳原子均以s杂化轨道与相邻的碳原子形成碳碳σ键,每个 碳原子的p轨道互相平行,侧面重叠形成一个闭合共轭大π键,因此同苯一样具有芳香 性。但萘和苯的结构不完全相同,萘分子中两个共用碳上的p轨道除了彼此重叠外,还 分别与相邻的另外两个碳上的p轨道重叠,因此闭合大π键电子云在萘环上不是均匀分 布的,导致碳碳键长不完全等同,所以萘的芳香性比苯差。 萘分子中碳碳键长数据如下: 01418nn 萘的芳香性不如苯还可通过离域能数据看出。苯的离域能为150.5kJ·mol,如果萘 的芳香性和苯一样,萘的离域能应为苯的离域能的2倍,而事实上萘的离域能仅是 50kJ·mol 由于萘环上各碳原子的位置并不完全等同,因此萘的衍生物命名时,无论萘环上有 几个取代基,取代基的位置都要注明。萘环的编号方法如下: 其中,1、4、5、8位置相同,称做α-位;2、3、6、7位置相同,称做β-位 1甲基萘 2甲基萘 5硝基-2萘磺酸 a甲基萘 β甲基萘
1 7．1 联苯及其衍生物 7．2 稠环芳烃 7．2．1 萘及其衍生物 萘是有光亮的白色片状晶体，熔点 80.2 o C ，沸点 218 o C，不溶于水，易溶于乙醇、 乙醚和苯等有机溶剂。燃烧时光亮弱、烟多。萘挥发性大，易升华，有特殊气味，具有 驱虫防蛀作用，过去曾用于制作“卫生球”。近年来研究发现，萘可能有致癌作用，现使 用樟脑取代萘制造卫生球。萘在工业上主要用于合成染料、农药等。萘的来源主要是煤 焦油和石油。 1．萘的结构和萘的衍生物的命名 萘的分子式为 C10H8，是由两个苯环共用两个相邻的碳原子稠合而成，两个苯环处于 同一平面上。萘分子中每个碳原子均以 sp 2 杂化轨道与相邻的碳原子形成碳碳σ键，每个 碳原子的 p 轨道互相平行，侧面重叠形成一个闭合共轭大π键，因此同苯一样具有芳香 性。但萘和苯的结构不完全相同，萘分子中两个共用碳上的 p 轨道除了彼此重叠外，还 分别与相邻的另外两个碳上的 p 轨道重叠，因此闭合大π键电子云在萘环上不是均匀分 布的，导致碳碳键长不完全等同，所以萘的芳香性比苯差。 萘分子中碳碳键长数据如下： 萘的芳香性不如苯还可通过离域能数据看出。苯的离域能为 150.5kJ•mol-1，如果萘 的芳香性和苯一样，萘的离域能应为苯的离域能的 2 倍，而事实上萘的离域能仅是 250kJ•mol-1。 由于萘环上各碳原子的位置并不完全等同，因此萘的衍生物命名时，无论萘环上有 几个取代基，取代基的位置都要注明。萘环的编号方法如下： 其中，1、4、5、8 位置相同，称做α-位；2、3、6、7 位置相同，称做β-位。 1 2 3 5 4 6 7 8 α α α α β β β β CH3 CH3 SO3H NO2 -甲基萘 -甲基萘 硝 基 萘磺酸 甲基萘 甲基萘 1 2 α - - β - - 5 2- 0.1418 nm 0.1415nm 0.1421nm 0.1363nm
2.萘的化学性质 由于萘环上闭合大π键电子云密度分布不是完全平均化的,因此它的芳香性比苯差 (1)取代反应萘比苯更易发生亲电取代反应。根据测定,萘环的a-位电子云密度 比β-位高,因此亲电取代主要发生在α-位。但由于β-位取代产物的热力学稳定性大于 a-位取代产物,所以当温度较高时,主要为β-位取代产物 在三氯化铁催化下,将氯气通入萘的苯溶液中,主要生成α-氯萘 a-氯萘(95%) 萘用混酸进行硝化,主要生成α-硝基萘。α-硝基萘是合成染料和农药的中间体 HNo H2 SO4 萘在较低的温度下磺化,主要生成α-萘磺酸。在较高温度时磺化,主要生成β-萘 磺酸。因磺化反应是可逆的,温度升高使最初生成的α-萘磺酸转化为对热更为稳定的β 萘磺酸 a-萘磺酸 + o3Hβ-萘磺酸 萘环上亲电取代反应的定位规律:萘环上有一供电子的定位基时,主要发生同环取 代(即取代发生在定位基所在的苯环上)。若定位基位于α位,取代基主要进入同环的另 a位。若定位基位于β位,取代基则主要进入定位基相邻的a位。当萘环上有一吸电 子的定位基时,主要发生异环取代,取代基主要进入异环的两个a位 (2)氧化反应萘比苯容易被氧化,在不同的条件下,可分别被氧化生成邻苯二甲 酐和1,4-萘醌。 邻苯二甲酸酐 Cro Hacoo C 14萘醌
2 2．萘的化学性质 由于萘环上闭合大π键电子云密度分布不是完全平均化的，因此它的芳香性比苯差。 （1）取代反应 萘比苯更易发生亲电取代反应。根据测定，萘环的α-位电子云密度 比β-位高，因此亲电取代主要发生在α-位。但由于β-位取代产物的热力学稳定性大于 α-位取代产物，所以当温度较高时，主要为β-位取代产物。 在三氯化铁催化下，将氯气通入萘的苯溶液中，主要生成α-氯萘。 萘用混酸进行硝化，主要生成α-硝基萘。α-硝基萘是合成染料和农药的中间体。 萘在较低的温度下磺化，主要生成α-萘磺酸。在较高温度时磺化，主要生成β-萘 磺酸。因磺化反应是可逆的，温度升高使最初生成的α-萘磺酸转化为对热更为稳定的β -萘磺酸。 萘环上亲电取代反应的定位规律： 萘环上有一供电子的定位基时，主要发生同环取 代（即取代发生在定位基所在的苯环上）。若定位基位于α位，取代基主要进入同环的另 一α位。若定位基位于β位，取代基则主要进入定位基相邻的α位。当萘环上有一吸电 子的定位基时，主要发生异环取代，取代基主要进入异环的两个α位。 （2）氧化反应 萘比苯容易被氧化，在不同的条件下，可分别被氧化生成邻苯二甲 酸酐和 1，4-萘醌。 α -氯萘 Cl FeCl3 Cl + 2 ( ) 95 % 90 硝基萘（ ~ 95%） NO2 H2SO4 HNO3 α - + 萘磺酸 -萘磺酸 160。C SO3H SO3H 。C 。C 160 60 + H2SO4 β α - ， 1 ，4 -萘醌 邻苯二甲酸酐 O O 10 15。C CrO3 CH3COOH O O O C C 450。C V2O5 + O2 ~
般来说,萘氧化的产物为苯的衍生物,仍保留一个苯环,表明苯比萘稳定 7.2.2其它稠环芳烃 蒽和菲的分子式都是C1H,互为同分异构体。它们都是由三个苯环稠合而成的,并 且三个苯环都处在同一平面上。不同的是,蒽的三个苯环的中心在一条直线上,而菲的 三个苯环的中心不在一条直线上。 蒽的结构式 菲的结构式 蒽、菲每个碳原子上的p轨道互相平行,从侧面重叠形成闭合大π键,因此它们都 具有芳香性。但各个p轨道重叠的程度不完全等同,环上电子云密度分布比萘环更加不 均匀,所以蒽、菲的芳香性比萘差。 在蒽环和菲环上,9,10位(也称γ-位)的电子云密度最高,使得9,10位最活泼 大部分反应发生在这两个位置上。 蒽为无色片状晶体,有蓝紫色荧光,熔点215℃,沸点340℃,不溶于水,难溶于 乙醇、乙醚等,易溶于热苯。 蒽的化学性质比萘更加活泼,容易发生氧化、加成及亲电取代反应。 菲为带光泽的白色片状晶体,溶液发蓝色荧光。熔点100.5℃,沸点340℃,不溶 于水,能溶于乙醚、乙醇、氯仿和冰醋酸等。可用于制造农药和塑料,也用作高效低毒 农药和无烟火药的稳定剂 除萘、蒽、菲外,煤焦油还含有一些其它稠环芳烃。例如: 屈 125-二苯并蒽 1234二苯并菲 34-苯并芘 煤、烟草、木材等不完全燃烧也会产生较多的稠环芳烃,其中某些稠环芳烃具有致癌作
3 一般来说，萘氧化的产物为苯的衍生物，仍保留一个苯环，表明苯比萘稳定。 7．2．2 其它稠环芳烃 蒽和菲的分子式都是 C14H10，互为同分异构体。它们都是由三个苯环稠合而成的，并 且三个苯环都处在同一平面上。不同的是，蒽的三个苯环的中心在一条直线上，而菲的 三个苯环的中心不在一条直线上。 蒽、菲每个碳原子上的 p 轨道互相平行，从侧面重叠形成闭合大π键，因此它们都 具有芳香性。但各个 p 轨道重叠的程度不完全等同，环上电子云密度分布比萘环更加不 均匀，所以蒽、菲的芳香性比萘差。 在蒽环和菲环上，9，10 位（也称γ-位）的电子云密度最高，使得 9，10 位最活泼， 大部分反应发生在这两个位置上。 蒽为无色片状晶体，有蓝紫色荧光，熔点 215 o C，沸点 340 o C，不溶于水，难溶于 乙醇、乙醚等，易溶于热苯。 蒽的化学性质比萘更加活泼，容易发生氧化、加成及亲电取代反应。 菲为带光泽的白色片状晶体，溶液发蓝色荧光。熔点 100.5 o C，沸点 340 o C ，不溶 于水，能溶于乙醚、乙醇、氯仿和冰醋酸等。可用于制造农药和塑料，也用作高效低毒 农药和无烟火药的稳定剂。 除萘、蒽、菲外，煤焦油还含有一些其它稠环芳烃。例如： 煤、烟草、木材等不完全燃烧也会产生较多的稠环芳烃，其中某些稠环芳烃具有致癌作 蒽的结构式 10 8 9 7 6 5 4 3 2 1 菲的结构式 9 10 8 7 6 5 4 3 2 1 茚 芴 芘 屈 3 ，4 -苯并芘 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 2 3 5 4 6 2 3 4 1，2，5，6 - 二苯并蒽 1，2，3，4-二苯并菲
用,如苯并芘类稠环芳烃,特别是3,4-苯并芘有强烈的致癌作用。3,4-苯并芘为浅黄 色晶体,1933年从煤焦油分离得来。煤的干馏、煤和石油等的燃烧焦化时,都可产生3, 4-苯并芘,在煤烟和汽车尾气污染的空气以及吸烟产生的烟雾中都可检测出3,4-苯并芘, 这是环境化学值得注意的严重问题。测定空气中3,4-苯并芘的含量,是环境监测项目的 重要指标之一。 7.3非苯芳烃 7.3.1休克尔规则 百多年前,凯库勒就预见到,出了苯外,可能存在其他具有芳香性的环状 共轭多烯烃。为了解决这个问题,化学家们作了许多努力,但用共价键理论没有 很好的解决这个问题。1931年,休克尔( E. Huckel)用简单的分子轨道计算了 单环多烯烃的π电子能级,从而提出了一个判断芳香性体系的规则,称为休克尔 规则 休克尔提出,单环多烯烃要有芳香性,必须满足三个条件。 (1)成环原子共平面或接近于平面,平面扭转不大于0.1nm (2)环状闭合共轭体系 (3)环上π电子数为4n+2(m=0、1、2、3..) 符合上述三个条件的环状化合物,就有芳性,这就是休克尔规则。 例如: 其他不含苯环,π电子数为4n+2的环状多烯烃,具有芳性,我们称它们为非苯 系芳烃。 7.3.2非苯芳烃 具有芳香性的离子 (1)戊二烯负离 成环C共平面无 戎环C共平面有 芳 电子=6n=1芳 非环状闭合共轭丿性 环状闭合共轭性 其典型代表物为二茂铁,见第十六章元素有机化合物P525 (2)环庚三烯正离子
4 H H H H Na N2 苯 Na 成环 共平面 π 电子 = 4 非环状闭合共轭 C 无 芳 性 成环 共平面 π 电子 = 6 环状闭合共轭 C 有 芳 性 n=1 其典型代表物为二茂铁，见第十六章元素有机化合物 P525 用，如苯并芘类稠环芳烃，特别是 3，4-苯并芘有强烈的致癌作用。3，4-苯并芘为浅黄 色晶体，1933 年从煤焦油分离得来。煤的干馏、煤和石油等的燃烧焦化时，都可产生 3， 4-苯并芘，在煤烟和汽车尾气污染的空气以及吸烟产生的烟雾中都可检测出 3，4-苯并芘， 这是环境化学值得注意的严重问题。测定空气中 3，4-苯并芘的含量，是环境监测项目的 重要指标之一。 7．3 非苯芳烃 7．3．1 休克尔规则 一百多年前，凯库勒就预见到，出了苯外，可能存在其他具有芳香性的环状 共轭多烯烃。为了解决这个问题，化学家们作了许多努力，但用共价键理论没有 很好的解决这个问题。1931 年，休克尔（E.Huckel）用简单的分子轨道计算了 单环多烯烃的π电子能级，从而提出了一个判断芳香性体系的规则，称为休克尔 规则。 休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。 (1) 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于 0.1nm; (2) 环状闭合共轭体系; (3) 环上π电子数为 4n+2 (n= 0、1、2、3……)； 符合上述三个条件的环状化合物，就有芳性，这就是休克尔规则。 例如： 其他不含苯环，π电子数为 4n+2 的环状多烯烃，具有芳性，我们称它们为非苯 系芳烃。 7．3．2 非苯芳烃 1．具有芳香性的离子 （1） 戊二烯负离 （2） 环庚三烯正离子 个π 电子 n = 1 个π 电子 n = 2 6 10
中C (3)环辛四烯双荀子 有芳性 2K, THE 成环C不在同一平面)无 成环C在同一平面无 兀电子=8 芳 兀电子=10 2}芳 不能形成环状共轭体系J性 环状闭合共轭体系]性 2.萸 天蓝色片状固体,熔点90° 少2含10个电子,成环C都在同一平面 是闭环共轭体系,有芳性 萸有明显的极性,其中五元环是负性的,七元环是正性的,可表示如下: )= 萸有明显的芳香性,表现在能起亲电取代反应上。例如,萸能起酰基化反应 取代基进入1,3-位: COCH3 萸的衍生物如1,4二甲基-8-异丙基萸存在于香精中,若含有万分之一时 就显蓝色,它又叫愈创蓝油烃,是治疗烧伤、烫伤和冻疮的药物 3.轮烯 具有交替的单双键的多烯烃,通称为轮烯。轮烯的分子式为(CH)x,≈10, 命名是将碳原子数放在方括号中,称为某轮烯。例如:x=10的叫[0轮烯 轮烯有否芳性,决定于下列条件: a.π电子数符合4n+2规则 b.碳环共平面(平面扭转不大于0.lnmd C.轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用。 (1)[10轮烯
5 （3） 环辛四烯双负离子 2．薁 薁有明显的极性，其中五元环是负性的，七元环是正性的，可表示如下： 薁有明显的芳香性，表现在能起亲电取代反应上。例如，薁能起酰基化反应， 取代基进入 1，3-位： 薁的衍生物如 1，4-二甲基-8-异丙基薁存在于香精中，若含有万分之一时， 就显蓝色，它又叫愈创蓝油烃，是治疗烧伤、烫伤和冻疮的药物。 3．轮烯 具有交替的单双键的多烯烃，通称为轮烯。轮烯的分子式为（CH）X，χ≥10， 命名是将碳原子数放在方括号中，称为某轮烯。例如：χ=10 的叫[10]轮烯。 轮烯有否芳性，决定于下列条件： a．π 电子数符合 4n+2 规则。 b．碳环共平面（平面扭转不大于 0.1nm。 c．轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用。 （1）[10]轮烯 H H H H ф 3C +X - X - X - 无芳性 有芳性 126° 46 ' 0.1462nm 0.1334nm 2K, THF K K = = 2K + 成环 不在同一平面 π 电子 = 8 不能形成环状共轭体系 C 无 芳 性 成环 在同一平面 π 电子 = 10 环状闭合共轭体系 C 无 芳 性 n = 2 1 2 4 3 5 6 7 8 天蓝色片状固体，熔点90° 含10个π 电子，成环C都在同一平面 是闭环共轭体系，有芳性 COCH3 COCH3 COCH3 AlCl 3 CH3COCl +
π电子=10,n=2 但由于轮内氢原子间的斥力大,使环发生扭转, 不能共平面,故无芳香性 (2)[14]轮烯 π电子=14,n=3 但由于轮内氢原子间的斥力大,使环发生扭转, 不能共平面,故无芳香性 (3)[18]轮烯 电子=18,n=4 轮内氢原子间的斥力微弱,环接近于平面 故有芳香性 [18]轮烯受热至230℃任然稳定,可发生溴代,硝化等反应,足可见其芳性
6 （2） [14] 轮烯 （3）[18] 轮烯 [18]轮烯受热至 230℃任然稳定，可发生溴代，硝化等反应，足可见其芳性。 HH π 电子 =10, n = 2 但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转 不能共平面，故无芳香性 ， π 电子 =14, n = 3 但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转 不能共平面，故无芳香性 H H H H ， π 电子 =18, n = 4 轮内氢原子间的斥力微弱，环接近于平面 故有芳香性 ， H H H H H H