羧酸是一类含有羧基(一COOH)官能团的化合物,一元饱和脂肪羧酸的通式为 CnH2nO2。羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物(如酰卤、酸酐、 酯、酰胺等),羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸(如卤代酸」 羟基酸、羰基酸、氨基酸等)。 羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物,常以盐和酯的形式广泛存在于自然界,许 多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。羧酸对于人们的日常生活非常重要,也是 重要的化工原料和有机合成中间体。 (一)羧酸 13.1羧酸的结构、分类和命名 13.1.1羧酸的结构 在羧酸分子中,羧基碳原子是驴2杂化的,其未参与杂化的p轨道与一个氧原子的p 轨道形成C=O中的π键,而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O形成 pπ共轭体系,从而使羟基氧原子上的电子向C=O转移,结果使C=O和C-O的键长 趋于平均化。 X光衍射测定结果表明 酸分子中C=O的键长(0.123m)比醛、酮分子中C=O的键长(0120nm)略长, 而C—O的键长(0.136nm)比醇分子中CO的键长(0.143nm)稍短。 R 搜基上的pm共轭示意图 13.1.2羧酸的分类和命名 1.羧酸的分类 根据分子中烃基的结构,可把羧酸分为脂肪羧酸(饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸 脂环羧酸(饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸)、芳香羧酸等;根据分子中羧基的数目,又 可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。例如: 脂肪羧酸 CH3 CH2Ch2 Cooh CH3-CH=CH--COOH 元羧酸〈脂环羧酸 COOH COOH 芳香羧酸 COOH
1 CH3 CH CH COOH R C O O H .. 羧酸是一类含有羧基（一 COOH）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为 CnH2nO2 。羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、 酯、酰胺等），羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、 羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。 羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许 多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是 重要的化工原料和有机合成中间体。 (一) 羧酸 13．1 羧酸的结构、分类和命名 13．1．1 羧酸的结构 在羧酸分子中，羧基碳原子是 sp2 杂化的，其未参与杂化的 p 轨道与一个氧原子的 p 轨道形成 C=O 中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的 C=O 形成 p-π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向 C=O 转移，结果使 C=O 和 C—O 的键长 趋于平均化。 X 光衍射测定结果表明： 甲酸分子中 C=O 的键长（0.123 nm）比醛、酮分子中 C=O 的键长（0.120nm）略长， 而 C—O 的键长（0.136nm）比醇分子中 C—O 的键长（0.143nm）稍短。 R C O O H 羧基上的 p-π共轭示意图 13．1．2 羧酸的分类和命名 1．羧酸的分类 根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、 脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又 可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。例如： 脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸 CH3CH2CH2COOH COOH COOH COOH 或 O O C O O c
COOH 元羧酸 HOOG--COOH HOOC COOH COOH CH2 CooH 多元羧酸 H COOH CH2 Cooh 2.羧酸的命名 羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。 俗名是根据羧酸的最初来源的命名。在下面的举例中,括号中的名称即为该羧酸的 俗名。 脂肪族一元羧酸的系统命名方法与醛的命名方法类似,即首先选择含有羧基的最长 碳链作为主链,根据主链的碳原子数称为“某酸”。从含有羧基的一端编号,用阿拉伯数 字或用希腊字母(a、β、Y、8…)表示取代基的位置,将取代基的位次及名称写在 主链名称之前。例如: CH3-CH-CH2--CO0H CH3-CH-CH- COOH CH3 CH3 ch3 3-甲基丁酸或β-甲基丁酸 2,3-二甲基丁酸 脂肪族二元羧酸的系统命名是选择包含两个羧基的最长碳链作为主链,根据碳原子 数称为“某二酸”,把取代基的位置和名称写在“某二酸”之前。例如: HOOG--COOH HOOC--CH2--COOH 乙二酸(草酸) HOOC—CH2—CH2-COOH CH3-CH--COOH CH2--COOH 丁二酸(琥珀酸) 甲基丁二酸 不饱和脂肪羧酸的系统命名是选择含有重键和羧基的最长碳链作为主链,根据碳原 子数称为“某烯酸”或“某炔酸”,把重键的位置写在“某”字之前。例如: CH2= CHCOOH CH3-CH=CH-COOH 丙烯酸 丁烯酸(巴豆酸) 芳香羧酸和脂环羧酸的系统命名一般把环作为取代基。例如:
2 CH3 CH CH COOH HOOC COOH HOOC CH2 COOH HOOC CH2 CH2 COOH HOOC COOH 二元羧酸 多元羧酸 2．羧酸的命名 羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。 俗名是根据羧酸的最初来源的命名。在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的 俗名。 脂肪族一元羧酸的系统命名方法与醛的命名方法类似，即首先选择含有羧基的最长 碳链作为主链，根据主链的碳原子数称为“某酸”。从含有羧基的一端编号，用阿拉伯数 字或用希腊字母（α、β、γ、δ…）表示取代基的位置，将取代基的位次及名称写在 主链名称之前。例如： 3-甲基丁酸 或 β-甲基丁酸 2，3-二甲基丁酸 脂肪族二元羧酸的系统命名是选择包含两个羧基的最长碳链作为主链，根据碳原子 数称为“某二酸”，把取代基的位置和名称写在“某二酸”之前。例如： 乙二酸（草酸） 丙二酸 丁二酸（琥珀酸） 甲基丁二酸 不饱和脂肪羧酸的系统命名是选择含有重键和羧基的最长碳链作为主链，根据碳原 子数称为“某烯酸”或“某炔酸”，把重键的位置写在“某”字之前。例如： 丙烯酸 2-丁烯酸（巴豆酸） 芳香羧酸和脂环羧酸的系统命名一般把环作为取代基。例如： CH2 CH COOH CH3 CH CH CH3 CH3 CH3 CH CH2 COOH COOH CH3 CH3 CH COOH CH2 COOH COOH COOH CH2 CH CH2 COOH COOH COOH HOOC C C H COOH H
CH2 COoH coOH CH-CH2-COOH 苯甲酸(安息香酸) 3-苯基丁酸或β-苯基丁酸1-萘乙酸或a-萘乙酸 COOH CH=CH—COOH COOH 邻羟基苯甲酸(水扬酸)3-苯基丙烯酸(肉桂酸) 环戊基甲酸 13.2羧酸的制备 羧酸广泛存在于自然界中,常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形 式存在于油、脂、蜡中,它们都是脂肪酸。 13.2.1氧化法 1.石蜡的氧化 酸2 C26-C30正烷烃 KMro O2,120)C1oC2酸50-60% 深度氧化CO,CO210% 2.轻油的氧化 轻油的组成为C5C7的烷烃,氧化产物为混合物。 3.烯烃的氧化 RCH=CHR 2RCOOH 4.芳烃的氧化 -COOH Cha Br AlBr ①+吗 +4CO2+4H2O 5.醇醛的氧化
3 COOH 苯甲酸（安息香酸） 3-苯基丁酸 或 β-苯基丁酸 1-萘乙酸 或 α-萘乙酸 邻羟基苯甲酸（水扬酸） 3-苯基丙烯酸（肉桂酸） 环戊基甲酸 13．2 羧酸的制备 羧酸广泛存在于自然界中，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形 式存在于油、脂、蜡中，它们都是脂肪酸。 13．2．1 氧化法 1．石蜡的氧化 2．轻油的氧化 轻油的组成为 C5—C7 的烷烃，氧化产物为混合物。 3．烯烃的氧化 4．芳烃的氧化 5．醇醛的氧化 COOH CH COOH CH3 CH2 CH2COOH COOH OH CH CH COOH C26~C30正烷烃 KMnO4 C1 ~ C9酸 20~25% C10~C2酸 50~60% 深度氧化CO，CO2 10% O2，120℃ RCH=CHR [O] 2RCOOH Me AlBr3 [O] COOH + CH3Br R [O] COOH 9O2 400~500℃ 4H2O v2o5~K2SO4 + 4CO2 O O O C C + +
伯醇一问羧酸醛一羧酸酮一同,小分子羧酸 6.甲基酮的氧化反应 RCOCH +1+ NaOH RCOONa+CHl3↓ 13.2.2水解法 1.腈的水解 RX KCN RCN +HX RCN+ H,o RCOoH+ CICHCOO NCCha COONa NaoH hoocch,cooh 82% BrCH2CH2Br-acNCCH2 CH,CN-H+HOOCCH, CH,COOH 2.三卤代物的水解 CCI -COOH 75~80% 3.羧基衍生物的水解 C+H2O一 RCOOH L:-X;-OCOR:-OR;一NH2 水解的难易成度:酰氯〉酸酐〉酯〉酰胺〉腈 13.2.3格氏试剂和有机锂试剂与c2作用 RCI+Mg EKs- RMgCl C-C-OR-OMgX H9-RCOOH Br+ Mg tx, COOMaB COOH R-Li + Co2 RCOOLI RCOOH 13.24烯烃的羰基化法
4 6．甲基酮的氧化反应 13．2．2 水解法 1．腈的水解 2． 三卤代物的水解 3．羧基衍生物的水解 L：—X；—OCOR；—OR；—NH2 水解的难易成度：酰氯 〉酸酐 〉酯 〉酰胺 〉腈 13．2．3 格氏试剂和有机锂试剂与 CO2 作用 13.2.4 烯烃的羰基化法 RCOCH3 I2 NaOH CHI + + RCOONa + 3 ↓ RX + KCN RCN + HX RCN H2O RCOOH NH4 H + + + + 或OH - ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOH 82% NaCN NaOH BrCH2CH2Br NCCH2CH2CN HOOCCH2CH2COOH NaCN H + CCl3 H2O COOH 75~80% R C L O + H2O RCOOH RCl Mg RMgCl + R—C—OMgX RCOOH 无水醚 O=C=O O H2O Br Mg MgBr COOMgBr COOH H2O + 无水醚 O=C=O 伯醇 羧酸 O 醛 羧酸 O 酮 小分子羧酸 O R-Li + CO2 RCOOLi RCOOH H +
RCH-CH, +Co +H,ONCO4, RCH-COOH CH3 13.3羧酸的物理性质 羧基是极性较强的亲水基团,其与水分子间的缔合比醇与水的缔合强,所以羧酸在 水中的溶解度比相应的醇大。甲酸、乙酸、丙酸、丁酸与水混溶。随着羧酸分子量的增 大,其疏水烃基的比例增大,在水中的溶解度迅速降低。高级脂肪羧酸不溶于水,而易 溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。芳香羧酸在水中的溶解度都很小。 羧酸的沸点随分子量的增大而逐渐升高,并且比分子量相近的烷烃、卤代烃、醇、 醛、酮的沸点高。这是由于羧基是强极性基团,羧酸分子间的氢键(键能约为14kJ·mo) 比醇羟基间的氢键(键能约为5~7kJ·mol1)更强。分子量较小的羧酸,如甲酸、乙酸, 即使在气态时也以双分子二缔体的形式存在: H-0 室温下,十个碳原子以下的饱和一元脂肪羧酸是有刺激气味的液体,十个碳原子以 上的是蜡状固体。饱和二元脂肪羧酸和芳香羧酸在室温下是结晶状固体 直链饱和一元羧酸的熔点随分子量的增加而呈锯齿状变化,偶数碳原子的羧酸比相邻两 个奇数碳原子的羧酸熔点都髙,这是由于含偶数碳原子的羧酸碳链对称性比含奇数碳原 子羧酸的碳链好,在晶格中排列较紧密,分子间作用力大,需要较高的温度才能将它们 彼此分开,故熔点较高。 甲、乙、丙酸有较强的刺鼻气味,水溶液有酸味。4—9碳原子酸有难闻的酸臭味 高级脂肪酸无气味,挥发性很低 元羧酸:甲酸、乙酸比重大于1:其它羧酸的比重小于1。二元羧酸、芳香羧酸的 比重大于1。 羧酸的光谱性质 IR:C=OV1700-1725cm OH2500-3000cm1 NMR:COOH 8=10.5-12ppm: a-H 8=2.0-2.5ppm 13.4羧酸的化学性质 由于共轭体系中电子的离域,羟基中氧原子上的电子云密度降低,氧原子便强烈吸 引氧氢键的共用电子对,从而使氧氢键极性增强,有利于氧氢键的断裂,使其呈现酸性; 也由于羟基中氧原子上未共用电子对的偏移,使羧基碳原子上电子云密度比醛、酮中增 高,不利于发生亲核加成反应,所以羧酸的羧基没有象醛、酮那样典型的亲核加成反应 另外,a-H原子由于受到羧基的影响,其活性升高,容易发生取代反应;羧基的吸电子
5 13.3 羧酸的物理性质 羧基是极性较强的亲水基团，其与水分子间的缔合比醇与水的缔合强，所以羧酸在 水中的溶解度比相应的醇大。甲酸、乙酸、丙酸、丁酸与水混溶。随着羧酸分子量的增 大，其疏水烃基的比例增大，在水中的溶解度迅速降低。高级脂肪羧酸不溶于水，而易 溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。芳香羧酸在水中的溶解度都很小。 羧酸的沸点随分子量的增大而逐渐升高，并且比分子量相近的烷烃、卤代烃、醇、 醛、酮的沸点高。这是由于羧基是强极性基团，羧酸分子间的氢键（键能约为 14 kJ· mol-1） 比醇羟基间的氢键（键能约为 5~7 kJ· mol-1）更强。分子量较小的羧酸，如甲酸、乙酸， 即使在气态时也以双分子二缔体的形式存在： 室温下，十个碳原子以下的饱和一元脂肪羧酸是有刺激气味的液体，十个碳原子以 上的是蜡状固体。饱和二元脂肪羧酸和芳香羧酸在室温下是结晶状固体。 直链饱和一元羧酸的熔点随分子量的增加而呈锯齿状变化，偶数碳原子的羧酸比相邻两 个奇数碳原子的羧酸熔点都高，这是由于含偶数碳原子的羧酸碳链对称性比含奇数碳原 子羧酸的碳链好，在晶格中排列较紧密，分子间作用力大，需要较高的温度才能将它们 彼此分开，故熔点较高。 甲、乙、丙酸有较强的刺鼻气味，水溶液有酸味。4—9 碳原子酸有难闻的酸臭味。 高级脂肪酸无气味，挥发性很低。 一元羧酸：甲酸、乙酸比重大于 1；其它羧酸的比重小于 1。二元羧酸、芳香羧酸的 比重大于 1。 羧酸的光谱性质 IR： C=O ν 1700—1725 cm-1 —OH ν 2500—3000 cm-1 NMR：—COOH δ=10.5～12ppm； α—H δ=2.0～2.5ppm 13.4 羧酸的化学性质 由于共轭体系中电子的离域，羟基中氧原子上的电子云密度降低，氧原子便强烈吸 引氧氢键的共用电子对，从而使氧氢键极性增强，有利于氧氢键的断裂，使其呈现酸性； 也由于羟基中氧原子上未共用电子对的偏移，使羧基碳原子上电子云密度比醛、酮中增 高，不利于发生亲核加成反应，所以羧酸的羧基没有象醛、酮那样典型的亲核加成反应。 另外，α-H 原子由于受到羧基的影响，其活性升高，容易发生取代反应；羧基的吸电子 O CH3 H O C O H CH C 3 O RCH=CH2 + CO + H2O Ni(CO) 4 RCH-COOH CH3
效应,使羧基与α-C原子间的价键容易断裂,能够发生脱羧反应 根据羧酸的结构,它可发生的一些主要反应如下所示: 羟基被取代的反应 酸性和成盐反应 a-氢的反应 酸性及取代基对酸性的影响 (1)酸性羧酸具有酸性,在水溶液中能电离出H R—C-0H←R—C—0+H+ 通常用电离平衡常数Ka或pKa来表示羧酸酸性的强弱,Ka值越大或pKa值越小, 其酸性越强。羧酸的酸性比碳酸(pKa=6.38)强,但比其它无机酸弱。常见羧酸的pKa 值见表8-1和表8-2。 羧酸酸性与羧酸电离产生的羧酸根离子的结构有关。羧酸根负离子中的碳原子为 杂化,碳原子的p轨道可与两个氧原子的p轨道侧面重叠形成一个四电子三中心的共轭 体系,使羧酸根负离子的负电荷分散在两个电负性较强的氧原子上,降低了体系的能量, 使羧酸根负离子趋于稳定。 X光衍射测定结果表明:甲酸根负离子中两个C—O的键长都是0.127nm。所以羧 酸根负离子也可表示为: 0 R—C 由于存在pπ共轭效应,羧酸根负离子比较稳定,所以羧酸的酸性比同样含有羟基 的醇和酚的酸性强 诱导效应对羧酸酸性的影响 CH→C(甲基的供电性,使负电 荷更集中而不稳 O CI的吸电性,使负 电荷分散而稳定
6 效应，使羧基与α-C 原子间的价键容易断裂，能够发生脱羧反应。 根据羧酸的结构，它可发生的一些主要反应如下所示： 1．酸性及取代基对酸性的影响 （1）酸性 羧酸具有酸性，在水溶液中能电离出 H+： 通常用电离平衡常数 Ka 或 pKa 来表示羧酸酸性的强弱，Ka 值越大或 pKa 值越小， 其酸性越强。羧酸的酸性比碳酸（pKa=6.38）强，但比其它无机酸弱。常见羧酸的 pKa 值见表 8-1 和表 8-2。 羧酸酸性与羧酸电离产生的羧酸根离子的结构有关。羧酸根负离子中的碳原子为 sp2 杂化，碳原子的 p 轨道可与两个氧原子的 p 轨道侧面重叠形成一个四电子三中心的共轭 体系，使羧酸根负离子的负电荷分散在两个电负性较强的氧原子上，降低了体系的能量， 使羧酸根负离子趋于稳定。 X 光衍射测定结果表明：甲酸根负离子中两个 C—O 的键长都是 0.127nm。所以羧 酸根负离子也可表示为： 由于存在 p-π共轭效应，羧酸根负离子比较稳定，所以羧酸的酸性比同样含有羟基 的醇和酚的酸性强。 诱导效应对羧酸酸性的影响 脱羧反应 羟基被取代的反应 酸性和成盐反应 α-氢的反应 R C + O OH R O C O H + R C O R C O O O R C O O R CH C O O H H R H O C O CH3 O C O 甲基的供电性，使负电 荷更集中而不稳定。 Cl O C O Cl -的吸电性，使负 电荷分散而稳定
Cl3 COOH)Cl2 CHCOOH〉CCH2COOH〉 CHCOOH PKa? 0.70 285 Ⅰ效应使羧酸酸性减弱,-Ⅰ效应使羧酸酸性增强。 CH3CH2 CHCOOH> CH3 CHCH2 COOH>CH2CH2CH2COOH> CH3CH2 CH2COOH cl PKa 2.80 4.06 4.52 4.81 诱导效应随距离的增加而迅速下降。 HOOCCH,COOH PKa1 2.83: PK,2 5.69 元羧酸酸性比一元羧酸酸性强,且Pk!〉PKa 酸性C C三C-COOH> C三C-CoOH 8 场效应 诱导效应 共轭效应对酸性的影响 共轭效应:在共轭体系中原子间的一种相互影响。这种影响使得分子更稳定,内能更 小,键长趋于平均化,并引起物质性质的一系列改变 P-π共轭体系 共轭体系{x兀共轭体系 HCOOH 超共轭体系 OH 7
7 共轭效应对酸性的影响 共轭效应：在共轭体系中原子间的一种相互影响。这种影响使得分子更稳定，内能更 小，键长趋于平均化，并引起物质性质的一系列改变。 +I 效应使羧酸酸性减弱，-I 效应使羧酸酸性增强。 诱导效应随距离的增加而迅速下降。 二元羧酸酸性比一元羧酸酸性强，且 Pka1 〉PKa2 HOOCCH2COOH PKa1 2.83 ; PKa2 5.69 Cl3CCOOH 〉Cl2CHCOOH 〉ClCH2COOH 〉CH3COOH PKa? 0 .70 1 .48 2 .85 4 .75 4.81 CH3CH2CHCOOH＞CH3CHCH2COOH＞CH2CH2CH2COOH＞ CH3CH2CH2COOH PKa 2.80 4.06 4.52 Cl Cl Cl C Cl C COOH δ 场效应 δ - + 诱导效应 C C COOH C Cl 酸性 Cl ＞ C COOH P —π 共轭体系 π —π 共轭体系 超共轭体系 共轭体系 C O OH HCOOH PKa 4.19 3.76
邻位:情况比较复杂,它包括电子、立体、邻位效应 间位:对酸性影响不如邻、对位明显,不显示立体效应,共 轭效应受阻,主要是诱导效应,且隔了3个C 对位:主要是共轭效应,诱导效应极弱,隔了4个C 羧酸能与碱反应生成盐和水,也能和活泼的金属作用放出氢气。 RCOOH NaoH-RCOoNa +HO 羧酸的酸性比碳酸强,所以羧酸可与碳酸钠或碳酸氢钠反应生成羧酸盐,同时放出 CO2,用此反应可鉴定羧酸。 RCOOH+ Nahco—→ RCOONa+H20+CO2↑ 羧酸的碱金属盐或铵盐遇强酸(如HCⅠ)可析出原来的羧酸,这一反应经常用于羧 酸的分离、提纯、鉴别 RCOONa+HCl→→ RCOOH+NaCl 不溶于水的羧酸可以转变为可溶性的盐,然后制成溶液使用。如生产中使用的植物 生长调节剂α-萘乙酸、2,4二氯苯氧乙酸(2,4-D)均可先与氢氧化钠反应生成可溶性的 盐,然后再配制成所需的浓度使用。 趁经取代基对酸性的影响影响羧酸性的因素很多,其中最重要的是羧酸烃基上所 团的诱导效应 当烃基上连有吸电子基团(如卤原子)时,由于吸电子效应使羧基中羟基氧原子上 的电子云密度降低,O-H键的极性增强,因而较易电离出H,其酸性增强:另一方面, 由于吸电子效应使羧酸负离子的电荷更加分散,使其稳定性增加,从而使羧酸的酸性增 强。总之,基团的吸电子能力越强,数目越多,距离羧基越近,产生的吸电子效应就越 大,羧酸的酸性就越强. H 吸电子基团的吸电子能力增强,酸性增强 I CH2--C00H Br CH2--COOH ClCH2--COOH FCH2--COOH pKa 3.12 2.59
8 羧酸能与碱反应生成盐和水，也能和活泼的金属作用放出氢气。 羧酸的酸性比碳酸强，所以羧酸可与碳酸钠或碳酸氢钠反应生成羧酸盐，同时放出 CO2，用此反应可鉴定羧酸。 羧酸的碱金属盐或铵盐遇强酸（如 HCl）可析出原来的羧酸，这一反应经常用于羧 酸的分离、提纯、鉴别。 不溶于水的羧酸可以转变为可溶性的盐，然后制成溶液使用。如生产中使用的植物 生长调节剂α-萘乙酸、2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）均可先与氢氧化钠反应生成可溶性的 盐，然后再配制成所需的浓度使用。 (2) 取代基对酸性的影响 影响羧酸酸性的因素很多，其中最重要的是羧酸烃基上所 连基团的诱导效应。 当烃基上连有吸电子基团（如卤原子）时，由于吸电子效应使羧基中羟基氧原子上 的电子云密度降低，O—H 键的极性增强，因而较易电离出 H+ ，其酸性增强；另一方面， 由于吸电子效应使羧酸负离子的电荷更加分散，使其稳定性增加，从而使羧酸的酸性增 强。总之，基团的吸电子能力越强，数目越多，距离羧基越近，产生的吸电子效应就越 大，羧酸的酸性就越强。 吸电子基团的吸电子能力增强，酸性增强 pKa 3.12 2.90 2.86 2.59 RCOOH + NaOH RCOONa + H2O RCOOH+ NaHCO3 RCOONa+H2O+CO2 RCOONa + HCl RCOOH + NaCl R C H X O H .. C O ICH2 COOH BrCH2 COOH ClCH2 COOH FCH2 COOH 邻位：情况比较复杂，它包括电子、立体、邻位效应。 间位：对酸性影响不如邻、对位明显，不显示立体效应，共 轭效应受阻，主要是诱导效应，且隔了 3 个 C。 对位：主要是共轭效应，诱导效应极弱，隔了 4 个 C
子基团的数目增加,酸性增强 CH3 COOH CICHO COoH Cl2CHCOOH Cl3CC00H 吸电子基团距离羧基越近,酸性越强 CH3 CH2CH2 COoh CH2CH2CH2 COOH CH3 CH CH2 COOH CH3 CH2 CHCOOH 当烃基上连有给电子基团时,由于给电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云密度 升高,OH键的极性减弱,因而较难电离出H,其酸性减弱。总之,基团的给电子能 力越强,羧酸的酸性就愈弱。 给电子基团的数目增加,酸性减弱 HCOOH CH3COOH CH3CH COOH (CH3 )3CCOOH pKa 3.77 4.76 二元羧酸中,由于羧基是吸电子基团,两个羧基相互影响使一级电离常数比一元饱 和羧酸大,这种影响随着两个羧基距离的増大而减弱。二元羧酸中,草酸的酸性最强。 不饱和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性,除受到基团的诱导效应影响外,往往还受到共 轭效应的影响。一般来说,不饱和脂肪羧酸的酸性略强于相应的饱和脂肪羧酸。当芳香 环上有基团产生吸电子效应时,酸性增强,产生给电子效应时,酸性减弱,例如: COOH COOH COOH pKa 3.40 3.97 4.20 4.47 取代基的性质 取代苯甲酸的酸性 I,+C(CH3)① 间》对。酸性均小于苯甲酸。 -I,C(NO2)② 对>间。酸性均大于苯甲酯 I>+C(X)③ 间》对。酸性均大于苯甲酸。 I苯甲酸,对<苯甲酸
9 吸电子基团的数目增加，酸性增强 pKa 4.76 2.86 1.26 0.64 吸电子基团距离羧基越近，酸性越强 pKa 4.82 4.52 4.06 2.86 当烃基上连有给电子基团时，由于给电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云密度 升高，O—H 键的极性减弱，因而较难电离出 H+ ，其酸性减弱。总之，基团的给电子能 力越强，羧酸的酸性就愈弱。 给电子基团的数目增加，酸性减弱 pKa 3.77 4.76 4.88 5.05 二元羧酸中，由于羧基是吸电子基团，两个羧基相互影响使一级电离常数比一元饱 和羧酸大，这种影响随着两个羧基距离的增大而减弱。二元羧酸中，草酸的酸性最强。 不饱和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性，除受到基团的诱导效应影响外，往往还受到共 轭效应的影响。一般来说，不饱和脂肪羧酸的酸性略强于相应的饱和脂肪羧酸。当芳香 环上有基团产生吸电子效应时，酸性增强，产生给电子效应时，酸性减弱，例如： pKa 3.40 3.97 4.20 4.47 取代基的性质 取代苯甲酸的酸性 +I，+C （CH3）① 间>对。酸性均小于苯甲酸。 -I，-C （NO2）② 对>间。酸性均大于苯甲酸。 -I> +C （X） ③ 间>对。酸性均大于苯甲酸。 -I对。间>苯甲酸，对<苯甲酸。 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH (CH )3 3 C COOH CH3CH2 CH2 COOH CH2 CH2 CH2 COOH Cl CH2 CH3 CH CH2 Cl CH2 COOH CH3 CH Cl COOH COOH COOH COOH NO2 Cl ＞ ＞ ＞ O COOH CH3
COOH COOH COOH 例 COOH COOH OOH COOH 2.羧酸衍生物的生成 羧基中羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物。如果羟基分别被卤素( X)、酰氧基(—OCOR)、烷氧基(-OR)、氨基(一NH2)取代,则分别生成酰卤、酸酐、 酯、酰胺,这些都是羧酸的重要衍生物 (1)酰卤的生成羧酸与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯等反应,羧基中的羟基可 被卤素取代生成酰卤。 R-C-0H+PCw△→R-C-Cl+HPO R—C-OH+PC15—△→R-C—C1+POC13+HC↑ R—C-OH+SOCl2 R—C-C1+SO2↑+HC1 SOCl2作卤化剂时,副产物都是气体,容易与酰氯分离。 (2)酸酐的生成一元羧酸在脱水剂五氧化二磷或乙酸酐作用下,两分子羧酸受热 10
10 例： ① ② ③ ④ 2．羧酸衍生物的生成 羧基中羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物。如果羟基分别被卤素（— X）、酰氧基( —OCOR)、烷氧基（—OR）、氨基（—NH2）取代，则分别生成酰卤、酸酐、 酯、酰胺，这些都是羧酸的重要衍生物。 （1）酰卤的生成 羧酸与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯等反应，羧基中的羟基可 被卤素取代生成酰卤。 SOCl2 作卤化剂时，副产物都是气体，容易与酰氯分离。 （2）酸酐的生成 一元羧酸在脱水剂五氧化二磷或乙酸酐作用下，两分子羧酸受热 + △ R C OH + O R C O PCl5 Cl POCl3+HCl R C OH+SOCl2 + O R C O Cl SO2 +HCl + △ R C OH + O R C O PCl3 Cl H3PO3 COOH COOH COOH CH3 CH3 〉 〉 〉 〉 COOH COOH COOH NO2 NO2 COOH COOH COOH X X 〉 〉 〉 COOH COOH COOH OH OH 〉