高分子科学基础 第五章链式共聚合反应
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应 高 分 子 科 学 基 础
第五章链式共聚合反应 51概述 (1)概念: 只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应(h0mo polymerization),其聚合产物是分子结构中只含一种单体单 元,称为均聚物( homopolymer) 由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应称为共聚合 反应( copoly- merization),相应地,其聚合产物分子结构中含 有两种或两种以上的单体单元,称为共聚物( copolymer 共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物
（1）概念： 只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应(homopolymerization )，其聚合产物是分子结构中只含一种单体单 元，称为均聚物(homopolymer)。 由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应称为共聚合 反应(copoly-merization)，相应地，其聚合产物分子结构中含 有两种或两种以上的单体单元，称为共聚物(copolymer)。 共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。 第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应 5.1 概 述
第五章链式共聚合反应 (2)意义: 实际应用:开发聚合物新品种;提高聚合物的综合性能,通过 共聚反应可吸取几种均聚物的长处,改进多种性能,如机械性 能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等,从而获得综合性能 均衡优良的聚合物。 理论研究:通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚 合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应 机理多方面的信息等,完善高分子化学理论体系。 (3)类型: 聚合反应机理:自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合
（2）意义： 实际应用：开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能，通过 共聚反应可吸取几种均聚物的长处，改进多种性能，如机械性 能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能 均衡优良的聚合物。 理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚 合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应 机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。 （3）类型： 聚合反应机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。 第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
第五章链式共聚合反应 单体种类多少:二元共聚合、三元共聚合等,依此类推。 二元共聚合的理论研究较系统深入,而三元及三元以上共聚合 复杂,理论研究很少,但实际应用的例子颇多。 二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类: (1)无序(规)共聚物( random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序,A单体单元相邻的单 体单元是随机的,可以是A单体单元,也可以是B单体单元。 AAABAABAAbBAbAbAaB 这类共聚物命名时,常以单体名称向加“-”或“/加后缀共聚 物,如:乙烯丙烯共聚物
单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。 二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合 复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。 二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类： （1）无序（规）共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单 体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。 AAABAABAABBABABAAB 这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚 物，如： 乙烯-丙烯共聚物 第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
第五章链式共聚合反应 (2)交替共聚物( alternating copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地交替排列,A单体单元 相邻的肯定是B单体单元。 ABABABABABABABABABAbABAB 命名与无规共聚物类似,但在后缀“共聚物”前加“交替”, 如:苯乙烯马来酸酐交替共聚物 (3)嵌段共聚物( block copolymer) 两单体单元在分子链上成段排列。 AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB
（2）交替共聚物（alternating copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元 相邻的肯定是B单体单元。 ABABABABABABABABABABABAB 命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”， 如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物 （3）嵌段共聚物（block copolymer) 两单体单元在分子链上成段排列。 ~AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~ 第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
第五章链式共聚合反应 若含一段A链与一段B链,如 AAAAAAA- BBBBBBBBBB 称AB型二嵌段共聚物;如果是由一段A链接一段B链再届一段A 链,如~ AAAAAA-BB~ BBB-AAAAAAA~,则称ABA型三嵌段 共聚物;若由多段A链和多段B链组成,则称(AB型多嵌段共 聚物。 (4)接枝共聚物( graft copolymer) 以其中一单体组成的长链为主链,另一单体组成的链为侧 链(支链)与之相连。 AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA BBBBBB BBBBB BBBBBB 命名时常以主链聚合物的名称+“接枝”+支链聚合物名 称
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一段A 链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型三嵌段 共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共 聚物。 （4）接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧 链（支链）与之相连。 第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应 AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA BBBBBB BBBBB BBBBBB 命名时常以主链聚合物的名称＋“接枝”＋支链聚合物名 称
第五章链式共聚合反应 52二元共聚合方程与竞聚率 不相等 共聚物性能是框共聚物组成但相关单体组成 单体单元含量 共同庆定单体相对活性 与连接方式 二元共聚产物的组成(单体单元的含量)与单体组成及 单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应 5.2 二元共聚合方程与竞聚率 共聚物性能 共聚物组成 单体组成 密切相关 不相等 但相关 单体相对活性 单体单元含量 与连接方式 共同决定 二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及 单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导
第五章链式共聚合反应 共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同,包括链引发 链增长、链转移和链终止等基元反应,但在链增长过程中其增 长链活性中心是多样的。 动力学推导时,与均聚反应做相似的假设: (1)活性中心的反应活性与链的长短无关,也与前未端单体 单元无关,仅取决于末端单体单元 s..Rnn C-M1M1 M M1M2*=~M2M2* 2 即,体系中就只存在两种链增长活性中心,这样共聚合的链增 长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的 四个竞争反应:
共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、 链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增 长链活性中心是多样的。 动力学推导时，与均聚反应做相似的假设： （1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体 单元无关，仅取决于末端单体单元； 第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应 M2M1 * ＝ M1M1 * ＝ M1 * M1M2 * ＝ M2M2 * ＝ M2 * 即，体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增 长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的 四个竞争反应：
第五章链式共聚合反应 四种竞争链增长反应: k 11 M1*+M MM,* R11= K11[M, I[M11 (1) k 12 M1*+M2 xM2R12=k12M1"[M2] ( 21 M 2 M M1R21=k2M2M]--(Ⅲ) k 2 R2=k2M2]M2] (ⅣV) 其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长 反应(如反应厢ⅣV);而与不同种单体之间的反应称为交叉 链增长反应(如反应I和II
M1* + M1 k11 M1* R11 = k11 [M1 *][M1 ] M1 * + M2 k12 M2 * R12 = k12[M1*][M2] M2 * + M1 k21 M1 * R21 = k21[M2*][M1] M2 * + M2 k22 M2 * R22 = k22[M2*][M2] （I） （II） （III） （IV） 四种竞争链增长反应： 第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应 其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长 反应（如反应I和IV）；而与不同种单体之间的反应称为交叉 链增长反应（如反应II和III）
第五章链式共聚合反应 (2)聚合产物分子量很大时,可忽略链引发和链转移反应的单 体消耗,即单体仅消耗于链增长反应,因此共聚物的组成仅由 链增长反应决定; M仅消耗于反应(I)和(Ⅲ): dml/dt=KuMI*MI+ k2IM,"Mi M2仅消耗于反应(Ⅱ)和(Ⅳ) dM2]/dt=k12M12|[M2]+k2M2[M2l 由于单体的消耗全部用于共聚物的组成,因此共聚物分子中两 单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比:
（2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单 体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅由 链增长反应决定； M1仅消耗于反应（I）和（III）： -d[M1 ] / dt = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1 ] M2仅消耗于反应（II）和（IV）： -d[M2 ] / dt = k12[M1*][M2 ] + k22[M2*][M2 ] 由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两 单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比： 第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应