N/& w T nN 高分子科学基础 高子聚合与配聚合反应
第 四 章 离子聚合与配位聚合反应 高 分 子 科 学 基 础
41阴离子聚合反应 wNNN心 4.11概述 单体 RXO +H2 C=CH R-CH2-CH---x x聚合 抗衡阳离子〔 counterion) 抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。 聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平 衡 极化 离子化③④溶剂化 离解 R-X R岐 R X R∥X 共价化合物极化分子紧密离子对溶剂分离离子对自由离子 离解程度增加 反应活性增加
+ H2 C CH Y R CH2 CH Y X 单体 R X 聚合 抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。 聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平 衡： R X R X - + 极化 R X R // X R + X 共价化合物 极化分子 离子化 紧密离子对 溶剂化 溶剂分离离子对 离解 自由离子 4.1 阴 离 子 聚 合 反 应 4.1.1 概述 抗衡阳离子（counterion) 反应活性增加 离解程度增加
41阴离子聚合反应 般特性: (1)多种链增长活性种共存:紧密离子对、溶剂分离离子 对和自由离子都具有链增长活性; (2)单体与引发剂之间有选择性:能引发A单体聚合的引发 剂,不一定能引发B单体聚合。 如H2O对一般单体而言,不具备引发聚合活性,但对于一些 带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基,由于单体活性很高, 因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合,如: CN HO CN n H2c=c CH2-C加n CN CN
一般特性： （1）多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子 对和自由离子都具有链增长活性； （2）单体与引发剂之间有选择性：能引发A单体聚合的引发 剂，不一定能引发B单体聚合。 如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些 带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高， 因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如： H2 C C CN CN H2 O CH2 C CN CN ( ) n n 4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
41阴离子聚合反应 (3)无双基终止:由于链增长活性中心是负电性,相互之 间不可能发生双基终止,只能与体系中其它的亲电试剂反应 终止,如: CH2CH +ROH cH。-CH 2 RO X X 412单体 阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸 电子基团,主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些 羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物
（3）无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之 间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应 终止，如： CH2 CH X + ROH CH2 CH2 X + RO 4.1 阴 离 子 聚 合 反 应 4.1.2 单体 阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸 电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些 羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物
41阴离子聚合反应 (1)带吸电子取代基的乙烯基单体 方面,吸电子性能能使双基上电子云密度降低,有利 于阴离子的进攻,另一方面,形成的碳阴离子活性中心由于 取代基的共轭效应而稳定,因而易阴离子聚合: H2C=CH R-CH2. C 降低电子云密度,易 与富电性活性种结合 分散负电性,稳定活性中心 H2C=CH X:-No,. -cN -coor.Ph -chech X
H2 C CH X X: -NO2 , -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2 （1）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利 于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于 取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合： 4.1 阴 离 子 聚 合 反 应 H2 C CH X R CH2 C H X 降低电子云密度，易 与富电性活性种结合 分散负电性，稳定活性中心
41阴离子聚合反应 但对于一些同时具有给电子pm共轭效应的吸电子取代基单 体,由于pπ给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键 电子云密度的降低程度,因而不易受阴离子的进攻,不易 阴离子聚合。如 2C=CH HC=CH ●o-c-CH 3 氯乙烯 乙酸乙烯酯 (2)羰基化合物:如HCHO
但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单 体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键 电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易 阴离子聚合。如： H2 C CH Cl H2 C CH O C CH3 O 氯乙烯 乙酸乙烯酯 （2）羰基化合物：如HCHO 4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
41阴离子聚合反应 (3)杂环化合物:一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合 物如 NH o 环氧化合物 内酰胺 内酯
O NH O O O 环氧化合物 内酰胺 内酯 （3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合 物 如： 4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
41阴离子聚合反应 413引发剂 阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类 (1)电子转移类: 如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。 (i)碱金属:如金属钠引发丁二烯聚合 Na+CH2=CH-CH=CH2- Na CH2 CH=CHCH2 引发聚合 2 Na CH2CHECHCH2 Na CH2 CH=CHCH2 CH2 CHECHCH2 Na 双阴离子活性种 电子直接向单体转移引发
4.1.3 引发剂 阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类： （1）电子转移类： 如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。 （i）碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合 4.1 阴 离 子 聚 合 反 应 Na + CH2 =CH-CH=CH2 Na + - CH2 CH=CHCH2 Na + - 2 CH2 CH=CHCH2 Na + - CH2 CH=CHCH2 CH2 CH=CHCH2 -+ Na 引发聚合 双阴离子活性种 电子直接向单体转移引发
41阴离子聚合反应 聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以 上,剧烈搅拌,然后冷却得到金属微粒,再加入聚合体系, 属非均相引发体系。 (ⅱi)碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物: 如金属钠+萘引发苯乙烯聚合 苯乙烯 C-CH Na H2C-CH Na+ Na’“Hc→CH2CH2- CH"Na引发聚合 2 电子间接转移引发
聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以 上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系， 属非均相引发体系。 （ii）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物： 如金属钠+萘引发苯乙烯聚合 4.1 阴 离 子 聚 合 反 应 Na + Na － + 苯乙烯 ? + H2 C CH - Na + H2 C CH - Na + 2 Na HC CH + N - 2 CH2 CH - a + 引发聚合 电子间接转移引发
41阴离子聚合反应 实施聚合反应时,先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后 再加入聚合体系引发聚合反应,属均相引发体系。 (2)阴离子加成引发: 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应: RM+H2c=CH—R-CH2-CHM聚合 RM主要有 金属氨基化合物(MtNH2)、醇盐(RO)、酚盐(PhO)、 有机金属化合物(MR)、格氏试剂(RMgX)等
主要有： 金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、 有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。 实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后 再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。 4.1 阴 离 子 聚 合 反 应 （2）阴离子加成引发： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应： R M + H2 C CH X R CH2 CH X M 聚合 R M