炔烃 炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃,炔烃比相应的烯烃少两个氢原子,通式为 CnH 4.1炔烃的异构和命名 炔烃与二烯烃是同分异构体 炔烃的命名同烯烃相似 2炔烃的结构 它炔烃中的叁键,也都是由一个σ键和两个π键组成的。 现代物理方法证明,乙炔分子中所有原子都在一条直线上,碳碳叁键的键长为0.12 nm,比碳碳双键的键长短,这是由于两个碳原子之间的电子云密度较大,使两个碳原子 较之乙烯更为靠近。但叁键的键能只有836.8kJ*mol-,比三个σ键的键能和(3456kJ mol×3)要小,这主要是因为p轨道是侧面重叠,重叠程度较小所致 乙炔分子的立体模型。由于叁键的几何形状为直线形,叁键碳上只可能连有一个取 代基,因此炔烃不存在顺反异构现象,炔烃异构体的数目比含相同碳原子数目的烯烃少。 Kekule模型 Stuart模型 乙炔的立体模型示意图 炔烃的系统命名法与烯烃相同,只是将“烯”字改为“炔”字。例如: CH3C≡CH CH3C≡CCH3 (CH3)CHC≡CH 丙炔 2-丁炔 3-甲基-1-丁炔 分子中同时含有双键和叁键的化合物,称为烯炔类化合物。命名时,选择包括双键 和叁键均在内的碳链为主链,编号时应遵循最低系列原则,书写时先烯后炔 CH3-CH=CH-C≡CH CH2=CHCH=CHC≡CH 3-戊烯-1-炔 1,3-己二烯-5-炔 双键和叁键处在相同的位次时,应使双键的编号最小。 CH≡C-CH2-CH=CH2
1 一、炔烃 炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃，炔烃比相应的烯烃少两个氢原子，通式为 CnH2n-2。 4．1 炔烃的异构和命名 炔烃与二烯烃是同分异构体 炔烃的命名同烯烃相似。 4．2 炔烃的结构 它炔烃中的叁键，也都是由一个σ键和两个π键组成的。 现代物理方法证明，乙炔分子中所有原子都在一条直线上，碳碳叁键的键长为 0.12 nm，比碳碳双键的键长短，这是由于两个碳原子之间的电子云密度较大，使两个碳原子 较之乙烯更为靠近。但叁键的键能只有 836.8 kJ•mol -1，比三个σ键的键能和（345.6 kJ• mol -1 ×3）要小，这主要是因为 p 轨道是侧面重叠，重叠程度较小所致。 乙炔分子的立体模型。由于叁键的几何形状为直线形，叁键碳上只可能连有一个取 代基，因此炔烃不存在顺反异构现象，炔烃异构体的数目比含相同碳原子数目的烯烃少。 Kekule 模型 Stuart 模型 乙炔的立体模型示意图 炔烃的系统命名法与烯烃相同，只是将“烯”字改为“炔”字。例如： CH3C≡CH CH3C≡CCH3 (CH3)2CHC≡CH 丙炔 2-丁炔 3-甲基-1-丁炔 分子中同时含有双键和叁键的化合物，称为烯炔类化合物。命名时，选择包括双键 和叁键均在内的碳链为主链，编号时应遵循最低系列原则，书写时先烯后炔。 CH3-CH=CH-C≡CH CH2=CH-CH=CH-C≡CH 3-戊烯-1-炔 1,3-己二烯-5-炔 双键和叁键处在相同的位次时，应使双键的编号最小。 CH≡C-CH2-CH=CH2
1-戊烯-4-炔(不叫4-戊烯-1-炔) 4.3炔烃的物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以及相对密度,一般比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。 这是由于炔烃分子较短小、细长,在液态和固态中,分子可以彼此靠得很近,分子间的 范德华作用力很强。炔烃分子极性略比烯烃强,不易溶于水,而易溶于石油醚、乙醚 苯和四氯化碳等有机溶剂中 4炔烃的化学性质 炔烃的化学性质和烯烃相似,也有加成、氧化和聚合等反应。这些反应都发生在叁 键上,所以叁键是炔烃的官能团。但由于炔烃中的π键和烯烃中的π键在强度上有差异 造成两者在化学性质上有差别,即炔烃的亲电加成反应活泼性不如烯烃,且炔烃叁键碳 上的氢显示一定的酸性。 炔烃的主要化学反应如下: 炔氢的弱酸性 R—CC+H 炔烃的加成反应 炔烃的氧化反应 44.1加成反应 (1)催化加氢在常用的催化剂如铂、钯的催化下,炔烃和足够量的氢气反应生成 烷烃,反应难以停止在烯烃阶段 -C=c-o Pd+R-CH=- Pd r-CHCHrR 如果只希望得到烯烃,可使用活性较低的催化剂。常用的是林德拉( Lindlar)催化 剂(钯附着于碳酸钙上,加少量醋酸铅和喹啉使之部分毒化,从而降低催化剂的活性), 在其催化下,炔烃的氢化可以停留在烯烃阶段。这表明,催化剂的活性对催化加氢的产 物有决定性的影响。部分氢化炔烃的方法在合成上有广泛的用途 R-C=C-R+H Lndlar R-CHCH-R
2 1-戊烯-4-炔（不叫 4-戊烯-1-炔 ） 4．3 炔烃的物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以及相对密度，一般比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。 这是由于炔烃分子较短小、细长，在液态和固态中，分子可以彼此靠得很近，分子间的 范德华作用力很强。炔烃分子极性略比烯烃强，不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、 苯和四氯化碳等有机溶剂中。 4．4 炔烃的化学性质 炔烃的化学性质和烯烃相似，也有加成、氧化和聚合等反应。这些反应都发生在叁 键上，所以叁键是炔烃的官能团。但由于炔烃中的π键和烯烃中的π键在强度上有差异， 造成两者在化学性质上有差别，即炔烃的亲电加成反应活泼性不如烯烃，且炔烃叁键碳 上的氢显示一定的酸性。 炔烃的主要化学反应如下： 4.4.1 加成反应 （1）催化加氢 在常用的催化剂如铂、钯的催化下，炔烃和足够量的氢气反应生成 烷烃，反应难以停止在烯烃阶段。 如果只希望得到烯烃，可使用活性较低的催化剂。常用的是林德拉（Lindlar）催化 剂（钯附着于碳酸钙上，加少量醋酸铅和喹啉使之部分毒化，从而降低催化剂的活性）， 在其催化下，炔烃的氢化可以停留在烯烃阶段。这表明，催化剂的活性对催化加氢的产 物有决定性的影响。部分氢化炔烃的方法在合成上有广泛的用途。 R C C H 炔烃的加成反应 炔烃的氧化反应 炔氢的弱酸性 R C C R' Pd R R' H2 H2 Pd R CH2CH2 CH CH R' R C C H2 R CH CH R' R' + Lindlar 催化剂
(2)与卤素加成炔烃也能和卤素(主要是氯和溴)发生亲电加成反应,反应是分 步进行的,先加一分子卤素生成二卤代烯,然后继续加成得到四卤代烷烃 CH3-C≡CH Br1∞CH3C=CHB2/C4 CH3-C-CH Br 1,2-二溴丙烯 1,122-四溴丙烷 与烯烃一样,炔烃与红棕色的溴溶液反应生成无色的溴代烃,所以此反应可用于炔 烃的鉴别 但炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小,反应速度慢。例如,烯烃可使溴的四 氯化碳溶液立刻褪色,炔烃却需要几分钟才能使之褪色,乙炔甚至需在光或三氯化铁催 化下才能加溴。所以当分子中同时存在双键和叁键时,首先进行的是双键加成。例如在 低温、缓慢地加入溴的条件下,叁键可以不参与反应: CH2=CH-CH2-C=CH+Br CH2 H- CH2-C=CH B Br 45-二溴--戊炔 炔烃的亲电加成不如烯烃活泼的原因,是由于不饱和碳原子的杂化状态不同造成的 叁键中的碳原子为驴杂化,与驴2和gp3杂化相比,它含有较多的s成分。s成分多,则 成键电子更靠近原子核,原子核对成键电子的约束力较大,所以叁键的π电子比双键的 π电子难以极化。换言之,驴杂化的碳原子电负性较强,不容易给出电子与亲电试剂结 合,因而叁键的亲电加成反应比双键的加成反应慢。 不同杂化态碳原子的电负性大小顺序为:s>9p2>yp (3)与卤化氢加成炔烃与烯烃一样,可与卤化氢加成,并服从马氏规则。反应是 分两步进行的,控制试剂的用量可只进行一步反应,生成卤代烯烃 CHECH-HI+CH=CHI-H--CH-CHI2 碘乙烯 1,1二碘乙烷 CH3 CH2C=CH-HBr CHCH,C=CH, HBr_CH, CH,C-CH3 2-溴-1-丁烯 溴丁烷 乙炔和氯化氢的加成要在氯化汞催化下才能顺利进行。例如
3 （2）与卤素加成 炔烃也能和卤素（主要是氯和溴）发生亲电加成反应，反应是分 步进行的，先加一分子卤素生成二卤代烯，然后继续加成得到四卤代烷烃。 与烯烃一样，炔烃与红棕色的溴溶液反应生成无色的溴代烃，所以此反应可用于炔 烃的鉴别。 但炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小，反应速度慢。例如，烯烃可使溴的四 氯化碳溶液立刻褪色，炔烃却需要几分钟才能使之褪色，乙炔甚至需在光或三氯化铁催 化下才能加溴。所以当分子中同时存在双键和叁键时，首先进行的是双键加成。例如在 低温、缓慢地加入溴的条件下，叁键可以不参与反应： 炔烃的亲电加成不如烯烃活泼的原因，是由于不饱和碳原子的杂化状态不同造成的。 叁键中的碳原子为 sp 杂化，与 sp2 和 sp3 杂化相比，它含有较多的 s 成分。s 成分多，则 成键电子更靠近原子核，原子核对成键电子的约束力较大，所以叁键的π电子比双键的 π电子难以极化。换言之，sp 杂化的碳原子电负性较强，不容易给出电子与亲电试剂结 合，因而叁键的亲电加成反应比双键的加成反应慢。 不同杂化态碳原子的电负性大小顺序为：sp>sp2>sp3。 （3）与卤化氢加成 炔烃与烯烃一样，可与卤化氢加成，并服从马氏规则。反应是 分两步进行的，控制试剂的用量可只进行一步反应，生成卤代烯烃。 乙炔和氯化氢的加成要在氯化汞催化下才能顺利进行。例如： 4,5-二 溴-1-戊 炔 CH2 CH2 C CH + Br2 CH2 CH CH2 C CH Br Br CH 碘乙烯 1,1- 二碘乙烷 CH CH CH2 CH3 HI CHI HI CHI2 2-溴-1-丁烯 2,2-二溴丁烷 Br CH3CH2C CH CH3 HBr HBr Br CH3CH2C CH2 Br CH3CH2C 1,2- 二溴丙烯 1,1,2,2- 四溴丙烷 CH3 C CH Br Br Br Br Br Br C CH CH3 C CH Br2 / CCl4 Br2 / CCl4 CH3
kg+CH2=CHC、 /CH3-CHCh CH= HCT 氯乙烯 1,1-二氯乙烷 氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的单体。 (4)与水加成在稀硫酸水溶液中,用汞盐作催化剂,炔烃可以和水发生加成反应 例如,乙炔在10%硫酸和5%硫酸汞水溶液中发生加成反应,生成乙醛,这是工业上生 产乙醛的方法之 CH=CH+HOH1s0[cH2=CH-0H]重排 H,SO CH3-CHO 乙烯醇 乙醛 反应时,首先是叁键与一分子水加成,生成羟基与双键碳原子直接相连的加成产物, 称为烯醇。具有这种结构的化合物很不稳定,容易发生重排,形成稳定的羰基化合物。 炔烃与水的加成遵从马氏规则,因此除乙炔得到乙醛外,其他炔烃与水加成均得到 酮 RC=CH+ HOH-HgSOa 重排 H2SO4 CH →R-C-CH3 由于汞盐有剧毒,因此很早已开始非汞催化剂的研究,并已取得很大进展。 44.2氧化反应 炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化,生成羧酸或二氧化碳。 RC=CH KMnOAR OH CO2 +H,O RCECR KMnOa r-O OH R H OH 反应后高锰酸钾溶液的紫色消失,因此,这个反应可用来检验分子中是否存在叁键。 根据所得氧化产物的结构,还可推知原炔烃的结构。 4.4.3金属炔化物的生成 由于驴杂化碳原子的电负性较强,因此叁键碳原子上的氢原子具有微弱酸性,可以 被金属取代生成金属炔化物。例如,将乙炔通入银氨溶液或亚铜氨溶液中,则分别析出
4 氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的单体。 （4）与水加成 在稀硫酸水溶液中，用汞盐作催化剂，炔烃可以和水发生加成反应。 例如，乙炔在 10 %硫酸和 5 %硫酸汞水溶液中发生加成反应，生成乙醛，这是工业上生 产乙醛的方法之一。 反应时，首先是叁键与一分子水加成，生成羟基与双键碳原子直接相连的加成产物， 称为烯醇。具有这种结构的化合物很不稳定，容易发生重排，形成稳定的羰基化合物。 炔烃与水的加成遵从马氏规则，因此除乙炔得到乙醛外，其他炔烃与水加成均得到 酮。 由于汞盐有剧毒，因此很早已开始非汞催化剂的研究，并已取得很大进展。 4.4.2 氧化反应 炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化，生成羧酸或二氧化碳。 反应后高锰酸钾溶液的紫色消失，因此，这个反应可用来检验分子中是否存在叁键。 根据所得氧化产物的结构，还可推知原炔烃的结构。 4.4.3 金属炔化物的生成 由于 sp 杂化碳原子的电负性较强，因此叁键碳原子上的氢原子具有微弱酸性，可以 被金属取代生成金属炔化物。例如，将乙炔通入银氨溶液或亚铜氨溶液中，则分别析出 HgCl HgCl2 2 氯乙烯 1,1- 二氯乙烷 CH CH CH2 CH3 HC HCl l CHCl CHCl2 CH CH + CH2 CH CH3 CH HgSO4 H2SO4 HOH OH 重 排 O 乙烯醇 乙 醛 R C O CH3 RC CH RC 重 排 HOH OH H2SO4 HgSO4 CH2 + H + + RC CH OH KMnO4 O R C CO2 + H2O H + OH + KMnO4 O R C RC CR' C O R' OH
白色和红棕色的炔化物沉淀: CH=CH +2 Ag(NH3hNO 3 AgC=CAgy+2NHANO3 +2NH3 乙炔银(白色) CH=CH+2CuNH3)C—-CC=CCu↓+2NHCl+2NH2 乙炔亚铜(红棕色) 不仅乙炔,凡是有RC≡CH结构的炔烃(端位炔烃)都可进行此反应,且上述反应非常 灵敏,现象明显,可被用来鉴别乙炔和端位炔烃。烷烃、烯烃和R-C≡C-R'类型的炔烃 均无此反应。 干燥的炔化银和炔化亚铜不稳定,受热或撞击易发生爆炸。所以,试验完毕后应立 即加入稀硝酸使其分解 4.5重要的炔烃一乙炔 乙炔是最重要的炔烃,它不仅是重要的有机合成原料,而且又大量地用作高温氧炔 焰的燃料。工业上可用煤、石油或天然气作为原料生产乙炔。 纯的乙炔是有麻醉作用、并带有乙醚气味的无色气体。与乙烯、乙烷不同,乙炔在 水中具有一定的溶解度,易溶于丙酮。乙炔是一种不稳定的化合物,液化乙炔经碰撞 加热可发生剧烈爆炸,乙炔与空气混合,当它的含量达到3%~70%时,会剧烈爆炸 为避免爆炸危险,一般可用浸有丙酮的多孔物质(如石棉、活性炭)吸收乙炔后一起储 存在钢瓶中,这样可便于运输和使用。乙炔和氧气混合燃烧,可产生2800℃C的高温,用 以焊接或切割钢铁及其他金属。 乙炔在催化剂作用下,也可以发生聚合反应。与烯烃不同,它一般不聚合成高聚物 例如,在氯化亚铜和氯化铵的作用下,可以发生二聚或三聚作用。这种聚合反应可以看 作是乙炔的自身加成反应: H= CH CH=ch Cu Ch 4,Q CH2-=CH-C=CH-Cu2O CH2=CH-C≡C-CH=CH2 乙烯基乙炔 乙烯基乙炔 乙炔可与HCN、 RCOOH等含有活泼氢的化合物发生加成反应,反应的结果可以看 作是这些试剂的氢原子被乙烯基(CH2=CH-)所取代,因此这类反应通称为乙烯基化反 应。其反应机理不是亲电加成,而是亲核加成。烯烃不能与这些化合物发生加成反应。 CH=CH+ HCN CuCl CH,=CH--CN
5 白色和红棕色的炔化物沉淀： 不仅乙炔，凡是有 RC≡CH 结构的炔烃（端位炔烃）都可进行此反应，且上述反应非常 灵敏，现象明显，可被用来鉴别乙炔和端位炔烃。烷烃、烯烃和 R-C≡C-R’类型的炔烃 均无此反应。 干燥的炔化银和炔化亚铜不稳定，受热或撞击易发生爆炸。所以，试验完毕后应立 即加入稀硝酸使其分解。 4．5 重要的炔烃—乙炔 乙炔是最重要的炔烃，它不仅是重要的有机合成原料，而且又大量地用作高温氧炔 焰的燃料。工业上可用煤、石油或天然气作为原料生产乙炔。 纯的乙炔是有麻醉作用、并带有乙醚气味的无色气体。与乙烯、乙烷不同，乙炔在 水中具有一定的溶解度，易溶于丙酮。乙炔是一种不稳定的化合物，液化乙炔经碰撞、 加热可发生剧烈爆炸，乙炔与空气混合，当它的含量达到 3 % ~ 70 %时，会剧烈爆炸。 为避免爆炸危险，一般可用浸有丙酮的多孔物质（如石棉、活性炭）吸收乙炔后一起储 存在钢瓶中，这样可便于运输和使用。乙炔和氧气混合燃烧，可产生 2800 ℃的高温，用 以焊接或切割钢铁及其他金属。 乙炔在催化剂作用下，也可以发生聚合反应。与烯烃不同，它一般不聚合成高聚物， 例如，在氯化亚铜和氯化铵的作用下，可以发生二聚或三聚作用。这种聚合反应可以看 作是乙炔的自身加成反应： 乙炔可与 HCN、RCOOH 等含有活泼氢的化合物发生加成反应，反应的结果可以看 作是这些试剂的氢原子被乙烯基（CH2=CH-）所取代，因此这类反应通称为乙烯基化反 应。其反应机理不是亲电加成，而是亲核加成。烯烃不能与这些化合物发生加成反应。 乙烯基乙炔 二乙烯基乙炔 CH2 CH C Cu2Cl2 NH4Cl Cu2Cl2 NH4Cl CH CH + CH CH CH2 CH C CH C CH CH2 +2 Ag(NH3 )2NO3 AgC CAg + 2NH + 2 CH CH 4NO3 NH3 CH CH + 2 Cu + 2 2 NH3 (NH3 )2Cl CuC CCu NH4Cl + 乙炔银 乙炔亚铜（红棕色） （白色） 丙烯腈 CH2 CH Cu2Cl2 CH CH + HCN CN
丙烯腈是工业上合成腈纶和丁腈橡胶的重要单体。 烯烃 分子中含有两个或两个以上双键的碳氢化合物称为多烯烃。其中含有两个双键的称 为二烯烃或双烯烃,通式为CnH-n2,与碳原子数相同的炔烃是同分异构体。 4.6二烯烃的分类和命名 根据二烯烃分子中两个双键的相对位置不同,可将二烯烃分为三种类型。 两个双键连在同一个碳原子上,即具有-C=C=C-结构的二烯烃称为累积二烯烃。例 如丙二烯: CH2=C=CH? 两个双键被两个或两个以上的单键隔开,即具有-C=CH(CH2)nCH=C·(n≥1)结构 的二烯烃称为隔离二烯烃,它们的性质与一般烯烃相似。例如1,4-戊二烯: CH=CH-CH2-CH=CH2 两个双键被一个单键隔开,即具有C=CH-CH=C-结构的二烯烃称为共轭二烯烃 由于两个双键的相互影响,它们有一些独特的物理性质和化学性质,在理论研究和生产 上都具有重要价值。例如1,3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 多烯烃的系统命名法与单烯烃相似。命名时,取含双键最多的最长碳链为主链,称 为某几烯,主链碳原子的编号从距离双键最近的一端开始。 CH2-C-CH-=CH2 CH2=CH-CH= CH-CH=CH2 CH3 2-甲基-1,3-丁二烯 1,3,5-已三烯 (俗名异戊二烯) 与单烯烃一样,多烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相同时,也存在顺反异构 现象。命名时要逐个标明其构型 例如,3-甲基-2,4庚二烯有四种构型式 CH3CH C-cH CH3CH2c=Cn CH3 CH3
6 丙烯腈是工业上合成腈纶和丁腈橡胶的重要单体。 二、 二烯烃 分子中含有两个或两个以上双键的碳氢化合物称为多烯烃。其中含有两个双键的称 为二烯烃或双烯烃，通式为 CnH2n-2，与碳原子数相同的炔烃是同分异构体。 4．6 二烯烃的分类和命名 根据二烯烃分子中两个双键的相对位置不同，可将二烯烃分为三种类型。 两个双键连在同一个碳原子上，即具有 -C=C=C- 结构的二烯烃称为累积二烯烃。例 如丙二烯： CH2=C=CH2 两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即具有 -C=CH(CH2)nCH=C-（n≥1）结构 的二烯烃称为隔离二烯烃，它们的性质与一般烯烃相似。例如 1,4-戊二烯： CH2=CH-CH2-CH=CH2 两个双键被一个单键隔开，即具有 -C=CH-CH=C- 结构的二烯烃称为共轭二烯烃。 由于两个双键的相互影响，它们有一些独特的物理性质和化学性质，在理论研究和生产 上都具有重要价值。例如 1,3-丁二烯： CH2=CH-CH=CH2 多烯烃的系统命名法与单烯烃相似。命名时，取含双键最多的最长碳链为主链，称 为某几烯，主链碳原子的编号从距离双键最近的一端开始。 与单烯烃一样，多烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相同时，也存在顺反异构 现象。命名时要逐个标明其构型。 例如，3-甲基-2,4-庚二烯有四种构型式： 1,3,5-己三烯 （俗名 异戊二烯 ） 2-甲基-1,3-丁二烯 CH2 CH CH CH CH2 CH3 CH2 C CH CH2 CH CH3CH2 H H H C=C C=C CH3 CH3 CH3 CH3 C=C C=C H H H CH3CH2
顺,顺-3-甲基-2,4-庚二烯 反,反-3-甲基-2,4-庚二烯 CHCH2、 CH3CH CH3 CH3 (2E,4Z)-3-甲基-2,4-庚二烯 (2Z,4E)-3-甲基-2,4-庚二烯 顺,反-3-甲基-2,4-庚二烯 反,顺-3-甲基-2,4-庚二烯 (2E,4E)-3-甲基-2,4庚二烯 (2Z,4Z)-3-甲基-2,4-庚二烯 4.7丁二烯的结构和共轭效应 共轭二烯烃在结构和性质上都表现出一系列的特性。1,3-丁二烯是最简单的共轭二烯 烃,下面以它为例来说明共轭二烯烃的结构特点。 价键理论认为,在1,3-丁二烯分子中,四个碳原子都是驴p2杂化的,相邻碳原子之间 以驴2杂化轨道相互轴向重叠形成三个C-Co键,其余的驴2杂化轨道分别与氢原子的 ls轨道重叠形成六个C一Hσ键。这些σ键都处在同一平面上,即1,3-丁二烯的四个碳原 子和六个氢原子都在同一个平面上。 此外,每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道,这些p轨道垂直于分子平面且彼 此间相互平行。因此,不仅C1与C2、C3与C4的p轨道发生了侧面重叠,而且C2与C3 的p轨道也发生了一定程度的重叠(但比C1-C2或C3C4之间的重叠要弱一些),形成 了包含四个碳原子的四个π电子的大π键 1,3丁二烯分子中p轨道重叠示意图 与乙烯不同的是,乙烯分子中的π电子是在两个碳原子间运动,称为π电子定域, 而在1,3-丁二烯分子中,π电子云并不是“定域”在C1-C2和C3C4之间,而是扩展( 称离域)到整个共轭双键的四个碳原子周围,即发生了π电子的离域 7
7 顺，顺-3-甲基-2,4-庚二烯 反，反-3-甲基-2,4-庚二烯 （2E,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯 （2Z,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯 顺，反-3-甲基-2,4-庚二烯 反，顺-3-甲基-2,4-庚二烯 （2E,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯 （2Z,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯 4． 7 丁二烯的结构和共轭效应 共轭二烯烃在结构和性质上都表现出一系列的特性。1,3-丁二烯是最简单的共轭二烯 烃，下面以它为例来说明共轭二烯烃的结构特点。 价键理论认为，在 1,3-丁二烯分子中，四个碳原子都是 sp2 杂化的，相邻碳原子之间 以 sp2 杂化轨道相互轴向重叠形成三个 C—Cσ键，其余的 sp2 杂化轨道分别与氢原子的 1s 轨道重叠形成六个 C—Hσ键。这些σ键都处在同一平面上，即 1,3-丁二烯的四个碳原 子和六个氢原子都在同一个平面上。 此外，每个碳原子还有一个未参与杂化的 p 轨道，这些 p 轨道垂直于分子平面且彼 此间相互平行。因此，不仅 C1 与 C2、C3 与 C4 的 p 轨道发生了侧面重叠，而且 C2 与 C3 的 p 轨道也发生了一定程度的重叠（但比 C1—C2 或 C3—C4 之间的重叠要弱一些），形成 了包含四个碳原子的四个π电子的大π键。 1,3-丁二烯分子中 p 轨道重叠示意图 与乙烯不同的是，乙烯分子中的π电子是在两个碳原子间运动，称为π电子定域， 而在 1,3-丁二烯分子中，π电子云并不是“定域”在 C1—C2 和 C3—C4 之间，而是扩展（或 称离域）到整个共轭双键的四个碳原子周围，即发生了π电子的离域。 CH3CH2 H H H C=C C=C CH3 CH3 CH3CH2 H H H C=C C=C CH3 CH3
按照分子轨道理论的概念,1,3-丁二烯分子中四个碳原子的四个未杂化的p轨道线性 组合形成四个分子轨道:两个成键轨道ψ和ψ2和两个反键轨道ψ。和中,如图所示。图 形中的虚线表示垂直于分子平面的节面。 从图可以看出,ψ1分子轨道在垂直于碳碳σ键轴方向没有节面,中2、ψ3和ψ4轨道 分别有一个、两个和三个节面。节面上电子云密度等于零,节面数目越多轨道能量越高 ψ能量最低,ψ能量稍高,它们的能量均比原来的原子轨道的能量低,都是成键轨道。 ψ3和ψ4的能量依次增高,它们的能量均比原来的原子轨道的能量高,都是反键轨道。 8888 8883 888 1,3-丁二烯的分子轨道 基态时,1,3-丁二烯分子中的四个π电子占有能量较低的ψ1和中2成键轨道,能量较 高的反键轨道ψ3和ψ4中没有电子。成键π电子的运动范围不再仅局限于构成双键的两 个碳原子之间,而是扩展到整个分子的四个碳原子之间的π分子轨道中,这种现象称为 电子的离域。丌分子轨道中和ψ2的叠加,不但使C1与C2、C3与C4之间的电子云密度 增大,也部分地增大了C2与C3之间的电子云密度,使之与一般的碳碳σ键不同,具有了 部分双键的性质 由于π电子的离域,使得共轭分子中单、双键的键长趋于平均化。例如,1,3-丁二烯 分子中C1-C2、C2C4的键长为0.1337nm,与乙烯的双键键长0.134nm相近:而C2C3
8 按照分子轨道理论的概念，1,3-丁二烯分子中四个碳原子的四个未杂化的 p 轨道线性 组合形成四个分子轨道：两个成键轨道ψ1 和ψ2 和两个反键轨道ψ3 和ψ4，如图所示。图 形中的虚线表示垂直于分子平面的节面。 从图可以看出，ψ1 分子轨道在垂直于碳碳σ键轴方向没有节面，ψ2、ψ3 和ψ4 轨道 分别有一个、两个和三个节面。节面上电子云密度等于零，节面数目越多轨道能量越高。 ψ1 能量最低，ψ2 能量稍高，它们的能量均比原来的原子轨道的能量低，都是成键轨道。 ψ3 和ψ4 的能量依次增高，它们的能量均比原来的原子轨道的能量高，都是反键轨道。 1,3-丁二烯的分子轨道 基态时，1,3-丁二烯分子中的四个π电子占有能量较低的ψ1 和ψ2 成键轨道，能量较 高的反键轨道ψ3 和ψ4 中没有电子。成键π电子的运动范围不再仅局限于构成双键的两 个碳原子之间，而是扩展到整个分子的四个碳原子之间的π分子轨道中，这种现象称为 电子的离域。π分子轨道ψ1 和ψ2 的叠加，不但使 C1 与 C2、C3 与 C4 之间的电子云密度 增大，也部分地增大了 C2 与 C3 之间的电子云密度，使之与一般的碳碳σ键不同，具有了 部分双键的性质。 由于π电子的离域，使得共轭分子中单、双键的键长趋于平均化。例如，1,3-丁二烯 分子中 C1-C2、C3-C4 的键长为 0.1337 nm，与乙烯的双键键长 0.134 nm 相近；而 C2-C3
的键长为0.147m,比乙烷分子中的C-C单键键长0.154m短,显示了C2-C3键具有某 些“双键”的性质。 同样由于电子离域的结果,使共轭体系的能量显著降低,稳定性明显增加。这可以 从氢化热的数据中看出。例如,1,3-戊二烯(共轭体系)和1,4戊二烯(非共轭体系)分 别加氢时,曾行的蚤牦熟是明显木:· CH CH2 CHCH2CH3氢化热26 kJmol H,=C-CH-CH=CH,+2H CHCH2CH2CH2CH3氢化热254 k- mol" 两个反应的产物相同,1,3-戊二烯的氢化热比1,4-戊二烯的低28 kJ mol-,说明1,3- 戊二烯的能量比1,4-戊二烯的低。这种能量差值是由于共轭体系内电子离域引起的,故称 为离域能或共轭能。共轭体系越长,离域能越大,体系的能量越低,化合物越稳定 像1,3-丁二烯这样,由于共轭体系内原子的相互影响,引起键长和电子云分布的平均 化,体系能量降低,分子更稳定的现象,称为共轭效应。共轭效应是共轭体系的内在性 质,与诱导效应不同,共轭效应只存在于共轭体系中,沿共轭链传递,其强度不因共轭 链的增长而减弱;当共轭体系的一端受到电场的影响时,这种影响将一直传递到共轭体 系的另一端,同时在共轭链上产生电荷正负交替的现象 A----- CH=CH-CH=CH, 共轭体系有多种类型,最常见且最重要的共轭体系除了上面讲到的π-共轭体系 (1,3-丁二烯)外,还有pπ共轭体系。P-π共轭体系的结构特征是单键的一侧是π键 另一侧有平行的p轨道。例如: CH2=CH-CI CH2=CH-CH2 CH2-CH-CH2 CH2=CH-CH2 氯乙 烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基 电子的离域不仅存在于π-π共轭体系和p共轭体系中,分子中的CH键也能 与处于共轭位置的π键、p轨道发生侧面部分重叠,产生类似的电子离域现象。例如CH3 CH=CH2中,CH3一的C-Ho键与一CH=CH2中的键;(CH3)C中,CH3一的C Ho键与正碳离子的p轨道都能发生共轭,分别称为σ-π共轭和σ→p共轭,统称为超共 轭效应。超共轭效应比m-和p共轭效应弱得多
9 的键长为 0.147 nm ，比乙烷分子中的 C-C 单键键长 0.154 nm 短，显示了 C2-C3 键具有某 些“双键”的性质。 同样由于电子离域的结果，使共轭体系的能量显著降低，稳定性明显增加。这可以 从氢化热的数据中看出。例如，1,3-戊二烯（共轭体系）和 1,4-戊二烯（非共轭体系）分 别加氢时，它们的氢化热是明显不同的： kJ·mol-1 kJ·mol-1 氢化热 254 氢化热 226 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 2 2 H2 + H2 + CH2 C CH CH2 C CH CH CH2 CH2 CH3 两个反应的产物相同，1,3-戊二烯的氢化热比 1,4-戊二烯的低 28 kJ·mol-1，说明 1,3- 戊二烯的能量比 1,4-戊二烯的低。这种能量差值是由于共轭体系内电子离域引起的，故称 为离域能或共轭能。共轭体系越长，离域能越大，体系的能量越低，化合物越稳定。 像 1,3-丁二烯这样，由于共轭体系内原子的相互影响，引起键长和电子云分布的平均 化，体系能量降低，分子更稳定的现象，称为共轭效应。共轭效应是共轭体系的内在性 质，与诱导效应不同，共轭效应只存在于共轭体系中，沿共轭链传递，其强度不因共轭 链的增长而减弱；当共轭体系的一端受到电场的影响时，这种影响将一直传递到共轭体 系的另一端，同时在共轭链上产生电荷正负交替的现象。 δ - δ + δ - δ + 共轭体系有多种类型，最常见且最重要的共轭体系除了上面讲到的π-π共轭体系 （1,3-丁二烯）外，还有 p-π共轭体系。p-π共轭体系的结构特征是单键的一侧是π键， 另一侧有平行的 p 轨道。例如： 电子的离域不仅存在于π-π共轭体系和 p-π共轭体系中，分子中的 C—Hσ键也能 与处于共轭位置的π键、p 轨道发生侧面部分重叠，产生类似的电子离域现象。例如 CH3 —CH=CH2 中，CH3—的 C—Hσ键与—CH=CH2 中的π键；（CH3）3C +中，CH3—的 C— Hσ键与正碳离子的 p 轨道都能发生共轭，分别称为σ-π共轭和σ-p 共轭，统称为超共 轭效应。超共轭效应比π-π和 p-π共轭效应弱得多。 CH Cl CH CH2 + .. CH2 CH2 CH CH2 CH . 2 CH2 CH CH2 - 氯乙烯 烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基 CH2 CH CH CH2 A +
丙烯分子中的超共轭 正碳离子的起共轭 自由基的超共轭 在前面讨论正碳离子的稳定性时,提到丙烯的甲基具有给电子性,其实这种给电子 性主要是σ-π超共轭效应的结果。正碳离子中带正电的碳具有三个驴2杂化轨道,此外 还有一个空的p轨道。与正碳原子相连的烷基的C—Ho键可以与此空p轨道有一定程度 的重叠,这就使σ电子离域并扩展到空p轨道上。这种超共轭效应的结果使正碳离子的 正电荷有所分散,增加了正碳离子的稳定性。和正碳原子相连的CH键越多,能起超 共轭效应的C一Hσ键就越多,越有利于正碳原子上正电荷的分散,使正碳离子更趋于稳 定。比较伯、仲、叔正碳离子,叔正碳离子的C-Hσ键最多,仲次之,伯更次,而CH3 则不存在CHo键,因而也不存在超共轭效应。所以正碳离子的稳定性次序为:3>2> 1>CH3。 超共轭效应、共轭效应和诱导效应都是分子内原子间相互影响的电子效应。它们常 同时存在,利用它们可以解释有机化学中的许多问题 4.8共轭二烯烃的化学性质 共轭二烯烃除具有单烯烃的性质外,由于是共轭体系,还表现出一些特殊的化学性 48.1共轭二烯烃的1,2加成和1,4加成 与单烯烃相似,共轭二烯烃也容易与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应, 也可催化加氢,加成产物一般可得两种: CH2=CH-CH=CH2 +Br2 CH,--CH-CH--CH,+ CH-CH=CH-CH Br Br CH,=CH-CH=CH,+ HBr CH2-CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH Br 共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时,有两种加成方式:一种是断开一个π键,亲 试剂的两部分加到双键的两端,另一双键不变,这称为1,2-加成:另一种是试剂加在共
10 丙烯分子中的超共轭 正碳离子的超共轭 自由基的超共轭 在前面讨论正碳离子的稳定性时，提到丙烯的甲基具有给电子性，其实这种给电子 性主要是σ-π超共轭效应的结果。正碳离子中带正电的碳具有三个 sp 2 杂化轨道，此外 还有一个空的 p 轨道。与正碳原子相连的烷基的 C—Hσ键可以与此空 p 轨道有一定程度 的重叠，这就使σ电子离域并扩展到空 p 轨道上。这种超共轭效应的结果使正碳离子的 正电荷有所分散，增加了正碳离子的稳定性。和正碳原子相连的 C—H 键越多，能起超 共轭效应的 C—Hσ键就越多，越有利于正碳原子上正电荷的分散，使正碳离子更趋于稳 定。比较伯、仲、叔正碳离子，叔正碳离子的 C—Hσ键最多，仲次之，伯更次，而 CH3 + 则不存在 C—Hσ键，因而也不存在超共轭效应。所以正碳离子的稳定性次序为：3 º >2º > 1 º >CH3 +。 超共轭效应、共轭效应和诱导效应都是分子内原子间相互影响的电子效应。它们常 同时存在，利用它们可以解释有机化学中的许多问题。 4．8 共轭二烯烃的化学性质 共轭二烯烃除具有单烯烃的性质外，由于是共轭体系，还表现出一些特殊的化学性 质。 4.8.1 共轭二烯烃的 1,2-加成和 1,4-加成 与单烯烃相似，共轭二烯烃也容易与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应， 也可催化加氢，加成产物一般可得两种： 共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时，有两种加成方式：一种是断开一个π键，亲 电试剂的两部分加到双键的两端，另一双键不变，这称为 1,2-加成；另一种是试剂加在共 CH3 CH2 CH CH2 CH CH CH Br Br + + Br Br CH2 CH CH CH2 Br CH2 CH CH CH2 Br CH2 CH CH CH2 + HBr 1,2-加成 1,4-加成 CH2 CH CH CH2 + Br2 CH3