《有机化学》课程教学资源：第十八章 碳水化合物

18.1概论 碳水化合物也称糖,是自然界存在最广泛的一类有机物。它们是动、植物体的重要 成分,又是人和动物的主要食物来源。绿色植物光合作用的主要产物就是碳水化合物 在植物中的含量可达干重的80%,植物种子中的淀粉,根茎、叶中的纤维素,甘蔗和甜菜 根部所含的蔗糖,水果中的葡萄糖和果糖都是碳水化合物。动物的肝脏和肌肉内的糖元, 血液中的血糖,软骨和结缔组织中的粘多糖也是碳水化合物。 碳水化合物由碳、氢、氧三种元素组成。人们最初发现这类化合物,除碳原子外, 氢与氧原子数目之比与水相同,可用通式Cn(H2O)n表示,形式上像碳和水的化合物,故称 碳水化合物。如葡萄糖、果糖等的分子式为CH2O,蔗糖的分子式为CzH2On等。但后来 发现,有些有机物在结构和性质上与碳水化合物十分相似,但组成不符合Cn(H2O)的通式 如鼠李糖(CH2O3),脱氧核糖(CsHO)等:而有些化合物如乙酸(CaHO),乳酸(CH5O3)等 分子组成虽然符合上述通式,但其结构和性质与碳水化合物相差甚远。可见碳水化合物 这一名称是不确切的,但因历史沿用己久,故至今仍在使用 18.1.1定义 1.结构特点:多羟基醛、酮。 2.组成特点:Cn(H2Oh 不是绝对的,乳酸CHO3是羟基酸,又如鼠李糖分子式C6H12O5其中氢和氧之比不 是2:1但它属于碳水化合物。 18.1.2单糖的分类 1.据单体可分为:单糖、双糖、多糖 ①.单糖:不能水解的多羟基醛或多羟基酮。是最简单的碳水化合物,如葡萄糖、 半乳糖、甘露糖、果糖、山梨糖等 ②.低聚糖:也称为寡糖,能水解产生2~10个单糖分子的化合物。根据水解后生 成的单糖数目,又可分为二糖、三糖、四糖等。其中最重要的是二糖,如蔗糖、麦芽糖 纤维二糖、乳糖等。 ③.多糖:水解产生10个以上单糖分子的化合物。如淀粉、纤维素、糖元等。 2.据官能团可分为:醛糖、酮糖 3.据C原子可分为:丙糖、丁糖、戊糖、已糖 碳水化合物中的一些重要成员都具有甜味,或水解后的产物具有甜味,由于甜味是 食糖的重要特性,所以人们也把这一类化合物称为糖类。 18.2单糖的结构

1 18.1 概论 碳水化合物也称糖，是自然界存在最广泛的一类有机物。它们是动、植物体的重要 成分，又是人和动物的主要食物来源。绿色植物光合作用的主要产物就是碳水化合物， 在植物中的含量可达干重的 80%，植物种子中的淀粉，根茎、叶中的纤维素，甘蔗和甜菜 根部所含的蔗糖，水果中的葡萄糖和果糖都是碳水化合物。动物的肝脏和肌肉内的糖元， 血液中的血糖，软骨和结缔组织中的粘多糖也是碳水化合物。 碳水化合物由碳、氢、氧三种元素组成。人们最初发现这类化合物，除碳原子外， 氢与氧原子数目之比与水相同，可用通式 Cm(H2O)n 表示，形式上像碳和水的化合物，故称 碳水化合物。如葡萄糖、果糖等的分子式为 C6H12O6，蔗糖的分子式为 C12H22O11 等。但后来 发现，有些有机物在结构和性质上与碳水化合物十分相似，但组成不符合 Cm(H2O)n 的通式， 如鼠李糖 (C6H12O5)，脱氧核糖(C5H10O4)等；而有些化合物如乙酸(C2H4O2)，乳酸(C3H6O3)等， 分子组成虽然符合上述通式，但其结构和性质与碳水化合物相差甚远。可见碳水化合物 这一名称是不确切的，但因历史沿用己久，故至今仍在使用。 18. 1. 1 定义 1． 结构特点：多羟基醛、酮。 2． 组成特点：Cn(H2O)m 不是绝对的，乳酸 C3H6O3 是羟基酸，又如鼠李糖分子式 C6H12O5 其中氢和氧之比不 是 2：1 但它属于碳水化合物。 18. 1. 2 单糖的分类 1．据单体可分为:单糖、双糖、多糖 ①．单糖：不能水解的多羟基醛或多羟基酮。是最简单的碳水化合物，如葡萄糖、 半乳糖、甘露糖、果糖、山梨糖等。 ②．低聚糖：也称为寡糖，能水解产生 2～10 个单糖分子的化合物。根据水解后生 成的单糖数目，又可分为二糖、三糖、四糖等。其中最重要的是二糖，如蔗糖、麦芽糖、 纤维二糖、乳糖等。 ③．多糖：水解产生 10 个以上单糖分子的化合物。如淀粉、纤维素、糖元等。 ２．据官能团可分为：醛糖、酮糖 ３．据 C 原子可分为：丙糖、丁糖、戊糖、已糖 碳水化合物中的一些重要成员都具有甜味，或水解后的产物具有甜味，由于甜味是 食糖的重要特性，所以人们也把这一类化合物称为糖类。 １8．２单糖的结构

18.2.1单糖的开链结构 1.单糖的化学式CH2O→分子式C6H12O6 2.测定构造式 实验现象]:①起银镜反应,说明有醛基 ②与NH2OH缩合,说明有羰基 ③和酸酐酰基化生成酯,酯水解后可得5分子乙酸,说明有5个羟基 ④葡萄糖还原生成已六醇再还原成正已烷。说明是直链 ⑤与HCN加成后水解生成六羟基酸,再被还原后得到正庚烷,进一步说 明了羰基在链端,是醛基。 ⑥用⑤的方法处理果糖,其最后的产物是2-甲基已酸。因此说明果糖的羰 基在第二个碳上 CHENOH D-葡萄糖酸 正已烷 CHOH CHOH Br,h,o CHOH CHOH NH2OH-HOH2CLTTCHO-HCN CHOH H,o HI CH2 CHOH OHOHOH OH [H] CH2 CHOH CHOH CH2OH CHO Ag(NH3)NO2 HNO CHOH CHOCOCH 3 CH3CO)20 CHOCOCH D-葡萄糖二酸 CHOCOCH 18.2.2单糖的立体构型24=16(个异构体)8对对映体 1.相对构型和绝对构型 ①相对构型:人为规定的标准 DL法:以甘油醛作为标准,和C相连的一OH在右边的为D构型,在左边的为L构 D、L只表示构型,(+)、(-)表示旋光方向,两者之间没有必然的联系。 其它旋光物质可通过化学方法转变与甘油醛联系起来

2 １8．２．１单糖的开链结构 1．单糖的化学式 CH2O → 分子式 C6H12O6 2．测定构造式 [实验现象]：① 起银镜反应，说明有醛基。 ② 与 NH2OH 缩合，说明有羰基。 ③ 和酸酐酰基化生成酯，酯水解后可得 5 分子乙酸，说明有 5 个羟基 ④ 葡萄糖还原生成已六醇再还原成正已烷。说明是直链。 ⑤ 与 HCN 加成后水解生成六羟基酸，再被还原后得到正庚烷，进一步说 明了羰基在链端，是醛基。 ⑥ 用⑤的方法处理果糖，其最后的产物是 2-甲基已酸。因此说明果糖的羰 基在第二个碳上。 １8．２．２ 单糖的立体构型 2 4 =16 (个异构体) 8 对对映体 1．相对构型和绝对构型 ① 相对构型：人为规定的标准。 D/L 法：以甘油醛作为标准，和 C *相连的-OH 在右边的为 D 构型，在左边的为 L 构 型。 D、L 只表示构型，（+）、（-）表示旋光方向，两者之间没有必然的联系。 其它旋光物质可通过化学方法转变与甘油醛联系起来。 CHO OH OH OH OH HOH2C Ag(NH3 )2NO2 Ag↓ NH2OH HCN (CH3CO) 2O Br2 ,H2O HNO3 D-葡萄糖酸 HI 正已烷 HC CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CH CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH HO CN NOH CHO CHOCOCH 3 CHOCOCH 3 CHOCOCH 3 CHOCOCH 3 CH2OCOCH3 D-葡萄糖二酸 HI CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 COOH [H] H2O

CHO CHO L-(-}-甘油醛 COOH COOH Heo OH一 QH、 CHOH CH,OH CH2OH CH D-(+}甘油醛 D-(-)甘油酸 D-(-)甘油酸 D-(-)乳酸 ②绝对构型:真实存在的构型 DL构型因为是人为规定的,其它是根据甘油醛的构型而定的,所以称为相对构型 1951年测得了甘油醛的真实构型和原人为规定的构型恰巧完全符合,因此原来的相对构 型也是真实构型,这种真实构型又称绝对构型。 2.D、L系列一一相对构型 D-(+)甘油醛 CH2OH CH2OH D-(- D-(- 赤糖 苏阿糖 CHO CHO CHO CH2OH CH,OH D-(- BH 核糖 木糖 异木糖 CHO CHO CH2OHCH2OH CH2OH CH2OH CH,,OH CH,OH CH2OHCH2OH D-(+) D-(+)D(+)D(- D(- 阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古罗糖艾杜糖 D(+ 半乳糖塔罗糖

3 ② 绝对构型：真实存在的构型。 D/L 构型因为是人为规定的，其它是根据甘油醛的构型而定的，所以称为相对构型。 1951 年测得了甘油醛的真实构型和原人为规定的构型恰巧完全符合，因此原来的相对构 型也是真实构型，这种真实构型又称绝对构型。 2．D、L 系列——相对构型 CH2OH CHO D-(+)-甘油醛 CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH D-(+)- 阿洛糖 D-(+)- 阿卓糖 D-(+)- 葡萄糖 D-(+)- 甘露糖 D-(-)- 古罗糖 D-(-)- 艾杜糖 D-(+)- 半乳糖 D-(+)- 塔罗糖 CHO CH2OH D-(+)- 木 糖 D-(-)- 树胶糖 D-(-)- 异木糖 D-(-)- 核糖 CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH D-(-)- 苏阿糖 D-(-)- 赤藓糖 CHO CH2OH CH2OH CHO H OH CH2OH COOH H OH D-(+)-甘油醛 D-(-)-甘油酸 HgO CH2OH COOH H OH CH3 COOH H OH D-(-)-甘油酸 D-(-)-乳酸 [H] CH2OH CHO H OH D-(+)-甘油醛 CH2OH CHO HO H L-(-)-甘油醛

COOH CHO H D-(-)-赤藓糖 CH2OH CH2OH CH2OH HCN CN CHO D-(+}甘油醛 Na-Hg D-(-}-苏阿糖 CH2OH 单糖构型的确定是由Emi! Fischer及同事于1888年开始研究的,他几乎花了十年时 确证了八种D-已醛糖和四种D-戊糖的空间构型,为此他获得1902年的诺贝尔化学 3.构型的标记和表示方法 ①在碳水化合物中仍沿用DL构型标记。(也采用RS标记) CHO CH,OH CH,OH D-(+}甘油醛 L(}甘油醛 R(+)}甘油醛 S()-甘油醛 用DL构型标记比较方便,而用R/S标记则比较麻烦。例D-葡萄糖用RS标记则为 R,3S,4R5R-2,3,4,5,6-五羟已醛 ②构型表示,通常有费歇尔投影式。 CHO CHO H OH CHOI CHOH CH2OH CH2OH 注意投影式一表示原则,“横前竖后”。一定不能离开纸平面翻转。否则将变成另 种化合物的表示了

4 单糖构型的确定是由 Emil.Fischer 及同事于 1888 年开始研究的，他几乎花了十年时 间，确证了八种 D-已醛糖和四种 D-戊糖的空间构型，为此他获得 1902 年的诺贝尔化学 奖。 3．构型的标记和表示方法 ① 在碳水化合物中仍沿用 D/L 构型标记。（也采用 R/S 标记） 用 D/L 构型标记比较方便，而用 R/S 标记则比较麻烦。例 D-葡萄糖用 R/S 标记则为 2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟已醛。 ② 构型表示，通常有费歇尔投影式。 注意投影式一表示原则，“横前竖后”。一定不能离开纸平面翻转。否则将变成另一 种化合物的表示了。 CH2OH CHO CHO CH2OH D-(+)-甘油醛 D-(-)-苏阿糖 D-(-)-赤藓糖 + HCN CN CH2OH CN CH2OH H2O H2O COOH CH2OH COOH CH2OH Na-Hg Na-Hg CHO CH2OH CH2OH CHO H OH D-(+)-甘油醛 CH2OH CHO HO H L-(-)-甘油醛 R-(+)-甘油醛 S-(-)-甘油醛 ≡ H CHO OH HO H H OH H OH CH2OH CHO OH HO OH OH CH2OH CHO OH HO OH OH CH2OH CHO CH2OH ≡ ≡ ≡ △

b 赤式 苏式 D-(+}-葡萄糖 L(-)葡萄糖 ③赤式和苏式的表示 赤式:两个相同的原子或基团在直立主碳链的同侧 苏式:两个相同的原子或基团在直立主碳链的两侧。 18.2.3单糖的环状结构、变旋现象和糖苷 1.单糖的变旋现象和氧环式结构 人们在硏究单糖的实践中发现,D-葡萄糖能以两种结晶存在,一种是从酒精溶液中 析出的结晶,熔点为146℃,比旋光度为+112.2°:另一种是从吡啶中析出的结晶,熔点 为150℃,比旋光度为+18.7°。将其中任何一种结晶溶于水后,其比旋光度都会逐渐变 成+52.7°并保持恒定。象这种比旋光度发生变化(增加或减小)的现象称为变旋现象。 另外,从葡萄糖的链状结构看,具有醛基,能与HCN和羰基试剂等发生类似醛的反应 但在通常条件下却不与亚硫酸氢钠起加成反应:在干燥的HCⅠ存在下,葡萄糖只能与 分子醇发生反应生成稳定的缩醛。这些事实无法从开链式结构得到圆满地解释。 醛与醇能发生加成反应,生成半缩醛。D-葡萄糖分子中,同时含有醛基和羟基,因 此能发生分子内的加成反应,生成环状半缩醛。实验证明,D(+)-葡萄糖主要是C5上的 羟基与醛基作用,生成六元环的半缩醛(称氧环式)。 对比开链式和氧环式可以看出,氧环式比开链式多一个手性碳原子,所以有两种异 构体存在。两个环状结构的葡萄糖是一对非对映异构体,它们的区别仅在于C1的构型不 同。C1上新形成的羟基(也称半缩醛羟基)与决定单糖构型的羟基处于同侧的,称为a 型;反之,称为β-型

5 ③ 赤式和苏式的表示 赤式：两个相同的原子或基团在直立主碳链的同侧。 苏式：两个相同的原子或基团在直立主碳链的两侧。 １8．２．３单糖的环状结构、变旋现象和糖苷 1．单糖的变旋现象和氧环式结构 人们在研究单糖的实践中发现，D-葡萄糖能以两种结晶存在，一种是从酒精溶液中 析出的结晶，熔点为 146℃，比旋光度为+112.2°；另一种是从吡啶中析出的结晶，熔点 为 150℃，比旋光度为+18.7°。将其中任何一种结晶溶于水后，其比旋光度都会逐渐变 成+52.7°并保持恒定。象这种比旋光度发生变化（增加或减小）的现象称为变旋现象。 另外，从葡萄糖的链状结构看，具有醛基，能与 HCN 和羰基试剂等发生类似醛的反应， 但在通常条件下却不与亚硫酸氢钠起加成反应；在干燥的 HCl 存在下，葡萄糖只能与一 分子醇发生反应生成稳定的缩醛。这些事实无法从开链式结构得到圆满地解释。 醛与醇能发生加成反应，生成半缩醛。D-葡萄糖分子中，同时含有醛基和羟基，因 此能发生分子内的加成反应，生成环状半缩醛。实验证明，D-(+)-葡萄糖主要是 C5 上的 羟基与醛基作用，生成六元环的半缩醛（称氧环式）。 对比开链式和氧环式可以看出，氧环式比开链式多一个手性碳原子，所以有两种异 构体存在。两个环状结构的葡萄糖是一对非对映异构体，它们的区别仅在于 C1 的构型不 同。C1 上新形成的羟基 (也称半缩醛羟基)与决定单糖构型的羟基处于同侧的，称为α- 型；反之，称为β-型。 △ △ D-(+)-葡萄糖 L-(-)-葡萄糖 a c b c 苏式 d d 赤式 a c b d d c

◇- H O H H O H-OH HoHH H H OH CHOO CHoO α-D-(+)-葡萄糖 (+)-葡萄糖 B-D-(+)-葡萄糖 平衡值[a3r52.7 63% D112·2 由此可见,产生变旋现象是由于a-构型或β-构型溶于水后,通过开链式相互转变, 最后a一构型、β-构型和开链式三种形式达到动态平衡。平衡时的比旋光度为+52.7。由 于平衡混合物中开链式含量仅占0.01%,因此不能与饱和 NaSo3发生加成反应。葡萄糖 主要以环状半缩醛形式存在,所以只能与一分子甲醇反应生成缩醛。其它单糖,如核糖、 脱氧核糖、果糖、甘露糖和半乳糖等也都是以环状结构存在,都具有变旋现象 单糖主要以五元、六元环存在。六元环糖与杂环化合物中的吡喃相当,具有这种结 构的糖称为吡喃糖:五元环糖与杂环化合物中的呋腩()相当,具有这种结构的糖称 为呋喃糖。所以α-D(-)-果糖(五元环)应称为α-D-(-)-呋喃果糖 1.哈武斯( Haworth)透视式 前面给出的氧环式的环状结构投影式不能反映各个基团的相对空间关系。为了更接 近其真实,并形象地表达单糖的氧环结构,一般采用 Haworth透视式来表示单糖的半缩 醛环状结构。现以D葡萄糖为例,说明由链式书写 Haworth式的步骤:首先将碳链右倒 水平放置(I),然后将羟甲基一端从左面向后弯曲成类似六边形(Ⅱ),为了有利于形成 环状半缩醛,将C5按箭头所示绕C-G键轴旋转120°成(Ⅲ)。此时,G上的羟基与羰基 加成生成半缩醛环状结构,若新产生的半缩醛羟基与Cs上的羟甲基处在环的异侧(Ⅳ), 即为α-D-吡喃葡萄糖;反之,新形成的半缩醛羟基与C5上的羟甲基处在环的同侧(V) 则为β-D-吡喃葡萄糖:

6 平衡值[α] 20 D =+52.7° 由此可见，产生变旋现象是由于α-构型或β-构型溶于水后，通过开链式相互转变， 最后α-构型、β-构型和开链式三种形式达到动态平衡。平衡时的比旋光度为+52.7。。由 于平衡混合物中开链式含量仅占 0.01%，因此不能与饱和 NaHSO3 发生加成反应。葡萄糖 主要以环状半缩醛形式存在，所以只能与一分子甲醇反应生成缩醛。其它单糖，如核糖、 脱氧核糖、果糖、甘露糖和半乳糖等也都是以环状结构存在，都具有变旋现象。 单糖主要以五元、六元环存在。六元环糖与杂环化合物中的吡喃相当，具有这种结 构的糖称为吡喃糖；五元环糖与杂环化合物中的呋喃( )相当，具有这种结构的糖称 为呋喃糖。所以α-D-(-)-果糖（五元环）应称为α-D-(-)-呋喃果糖。 1．哈武斯(Haworth)透视式 2． 前面给出的氧环式的环状结构投影式不能反映各个基团的相对空间关系。为了更接 近其真实，并形象地表达单糖的氧环结构，一般采用 Haworth 透视式来表示单糖的半缩 醛环状结构。现以 D-葡萄糖为例，说明由链式书写 Haworth 式的步骤：首先将碳链右倒 水平放置(Ⅰ)，然后将羟甲基一端从左面向后弯曲成类似六边形(Ⅱ)，为了有利于形成 环状半缩醛，将 C5 按箭头所示绕 C4-C5 键轴旋转 120°成(Ⅲ)。此时，C5 上的羟基与羰基 加成生成半缩醛环状结构，若新产生的半缩醛羟基与 C5 上的羟甲基处在环的异侧(Ⅳ)， 即为α-D-吡喃葡萄糖；反之，新形成的半缩醛羟基与 C5 上的羟甲基处在环的同侧(Ⅴ)， 则为β-D-吡喃葡萄糖： O 37% 0.01% 63% C H HO H CH2 OH OH OH H H OH H O C H HO H OH CH2 OH OH H H OH H O C H HO H CH2 OH OH H OH H O H α- D-(+)-葡萄糖 D-(+)-葡萄糖 β- D-(+)-葡萄糖 = 112 .2 。 =+18 .7 。 α + D [ ] HO α D [ ] 20 20

HH OH H ·HOCH2 CHO H-5L-OH OH OH choON H OH CHOO H CHO (I)a-D口口葡萄糖 CHOO OH H (V)B-D-口口葡萄糖 其它几种常见单糖的哈武斯式如下: HoOH a-D-吡喃甘露糖 a-D-吡喃半乳糖 7

7 其它几种常见单糖的哈武斯式如下： α-D-吡喃甘露糖 α-D-吡喃半乳糖 吡吡 吡吡 1 2 2 1 3 4 4 3 5 5 6 6 (IV) α-D- 葡萄糖 (III) (II) (I) O H CH2OH H OH H H OH OH H OH O H CH2OH H H OH H OH OH H OH OH CHO CH2OH H H OH OH H H OH CH2OH CHO H OH H OH OH H H OH HOCH2 CHO H OH H OH OH H H OH CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH (V) β-D- 葡萄糖 O H OH OH H OH H H OH CH2OH H 1 3 2 4 5 6 O OH H OH H H OH H OH CH2OH H 1 3 2 4 5 6 O H OH H OH OH H H OH H H 1 3 2 4 5 O OH H OH H OH CH2OH H H 1 3 2 4 5

a-D-吡喃阿拉伯糖 a-D-呋喃核糖 有时为了书写方便,一般可将单糖的环平面在纸面上旋转或翻转。现以a-D(+)-吡 喃葡萄糖为例加以说明 °cHH 纸面上旋转180 HOH 上下翻转 左右翻转 a-D-(+)-葡萄糖? 在单糖的 Haworth式中,通常环上碳原子的位次排列方式为顺时针排列。从上式中 可以看出,纸面上旋转不会改变碳原子的位次排列方式,环上各碳原子上的基团处于环 平面的上下位置不变;如果是翻转,无论是上下翻转还是左右翻转,都会改变环上碳原 子位次的排列方式,由原来顺时针排列方式转变为逆时针排列方式,此时为了保持构型, 环上各碳原子所连接的基团在环平面的上下位置需颠倒过来 在单糖的 Haworth式中,如何确定单糖的D、L-构型和α、β-构型呢?确定D、L 构型要看环上碳原子的位次排列方式。如果是按顺时针方式排列,编号最大手性碳上的 羟甲基在环平面上方的为D-构型;反之,羟甲基在环平面下方的为L-构型。如果是按逆 时针方式排列,则与上述判别恰好相反。确定α、β-构型是根据半缩醛羟基与编号最大 手性碳上的羟甲基的相对位置。如果半缩醛羟基与编号最大手性碳上的羟甲基在环的异 侧为α-构型;反之,半缩醛羟基与羟甲基在环的同侧为β-构型。编号最大手性碳上无 羟甲基时,则与其上的氢比较,半缩醛羟基与编号最大手性碳上的氢在环的异侧为a-构 ;反之,为β-构型。 3.单糖的构象 近代-射线分析等技术对单糖的研究证明,以五元环形式存在的单糖,如果糖、核 糖等,分子中成环碳原子和氧原子基本共处于一个平面内。而以六元环形式存在的单糖

8 α-D-吡喃阿拉伯糖 α-D-呋喃核糖 有时为了书写方便，一般可将单糖的环平面在纸面上旋转或翻转。现以α-D-(+)-吡 喃葡萄糖为例加以说明。 在单糖的 Haworth 式中，通常环上碳原子的位次排列方式为顺时针排列。从上式中 可以看出，纸面上旋转不会改变碳原子的位次排列方式，环上各碳原子上的基团处于环 平面的上下位置不变；如果是翻转，无论是上下翻转还是左右翻转，都会改变环上碳原 子位次的排列方式，由原来顺时针排列方式转变为逆时针排列方式，此时为了保持构型， 环上各碳原子所连接的基团在环平面的上下位置需颠倒过来。 在单糖的 Haworth 式中，如何确定单糖的 D、L-构型和α、β-构型呢？确定 D、L- 构型要看环上碳原子的位次排列方式。如果是按顺时针方式排列，编号最大手性碳上的 羟甲基在环平面上方的为 D-构型；反之，羟甲基在环平面下方的为 L-构型。如果是按逆 时针方式排列，则与上述判别恰好相反。确定α、β-构型是根据半缩醛羟基与编号最大 手性碳上的羟甲基的相对位置。如果半缩醛羟基与编号最大手性碳上的羟甲基在环的异 侧为α-构型；反之，半缩醛羟基与羟甲基在环的同侧为β-构型。编号最大手性碳上无 羟甲基时，则与其上的氢比较，半缩醛羟基与编号最大手性碳上的氢在环的异侧为α-构 型；反之，为β-构型。 3．单糖的构象 近代 X-射线分析等技术对单糖的研究证明，以五元环形式存在的单糖，如果糖、核 糖等，分子中成环碳原子和氧原子基本共处于一个平面内。而以六元环形式存在的单糖， α-D-(+)-葡萄糖? 上下翻转 左右翻转 纸面上旋转180 。 5 4 3 2 1 O H OH OH H H OH H OH CH2OH H 5 4 3 2 OH H OH H H OH O OH H H HOH2C 1 6 O 5 4 OH H H OH H CH2OH H OH H OH 6 1 3 2 6 2 3 5 1 4 O OH H H OH OH H OH H H 6CH2OH

如葡萄糖、半乳糖和阿拉伯糖等,分子中成环的碳原子和氧原子不在同一个平面。上述 吡喃糖的 Haworth式不能真实地反映环状半缩醛的立体结构。吡喃糖中的六元环与环己 烷相似,椅式构象占绝对优势。在椅式构象中,又以环上碳原子所连较大基团连接在平 伏键上比连接在直立键上更稳定。下面是几种单糖的椅式构象: a-D-吡喃葡萄糖 β-D-吡喃葡萄糖 β-D吡喃甘露糖 β-D-吡喃半乳糖 由上述构象式可以看出,在β-D吡喃葡萄糖中,环上所有与碳原子连接的羟基和羟 甲基都处于平伏键上,而在α-D-吡喃葡萄糖中,半缩醛羟基处于直立键上,其余羟基和 羟甲基处于平伏键上。因此β-D-吡喃葡萄糖比α-D-吡喃葡萄糖稳定。所以在D葡萄糖 的变旋平衡混合物中,B一型异构体(63%)所占的比例大于a-型异构体(37%)。 18.3单漘的物理性质 单糖都是无色晶体,因分子中含有多个羟基,所以易溶于水,并能形成过饱和溶液 糖浆。单糖可溶于乙醇和吡啶,难溶于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。除丙酮糖外, 所有单糖都具有旋光性,且存在变旋现象 单糖都有甜味,但相对甜度不同,一般以蔗糖的甜度为100,葡萄糖的甜度为74 果糖的甜度为173。果糖是已知单糖和二糖中甜度最大的糖 18.4单糖的化学性质 单糖是多羟基醛或多羟基酮,因此除具有醇和醛、酮的特征性质外,还具有因分子 中各基团的相互影响而产生的一些特殊性质。此外,单糖在水溶液中是以链式和氧环式 平衡混合物的形式存在的,因此单糖的反应有的以环状结构进行,有的则以开链结构进

9 如葡萄糖、半乳糖和阿拉伯糖等，分子中成环的碳原子和氧原子不在同一个平面 。上述 吡喃糖的 Haworth 式不能真实地反映环状半缩醛的立体结构。吡喃糖中的六元环与环己 烷相似，椅式构象占绝对优势。在椅式构象中，又以环上碳原子所连较大基团连接在平 伏键上比连接在直立键上更稳定。下面是几种单糖的椅式构象： α-D-吡喃葡萄糖 β-D-吡喃葡萄糖 β-D-吡喃甘露糖 β-D-吡喃半乳糖 由上述构象式可以看出，在β-D-吡喃葡萄糖中，环上所有与碳原子连接的羟基和羟 甲基都处于平伏键上，而在α-D-吡喃葡萄糖中，半缩醛羟基处于直立键上，其余羟基和 羟甲基处于平伏键上。因此β-D-吡喃葡萄糖比α-D-吡喃葡萄糖稳定。所以在 D-葡萄糖 的变旋平衡混合物中，β-型异构体（63%）所占的比例大于α-型异构体（37%）。 １8．３单糖的物理性质 单糖都是无色晶体，因分子中含有多个羟基，所以易溶于水，并能形成过饱和溶液 ——糖浆。单糖可溶于乙醇和吡啶，难溶于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。除丙酮糖外， 所有单糖都具有旋光性，且存在变旋现象。 单糖都有甜味，但相对甜度不同，一般以蔗糖的甜度为 100，葡萄糖的甜度为 74， 果糖的甜度为 173。果糖是已知单糖和二糖中甜度最大的糖。 １8．４单糖的化学性质 单糖是多羟基醛或多羟基酮，因此除具有醇和醛、酮的特征性质外，还具有因分子 中各基团的相互影响而产生的一些特殊性质。此外，单糖在水溶液中是以链式和氧环式 平衡混合物的形式存在的，因此单糖的反应有的以环状结构进行，有的则以开链结构进 行。 HO H H O H HO CH2OH OH H H HO H H O H OH HO CH2OH OH H OH H H H H H HO H H O H OH HO CH2OH OH OH H O H OH HO CH2OH OH H

18.4.1差向异构化 D-葡萄糖分子中C2上的α-H同时受羰基和羟基的影响很活泼,用稀碱处理可以互变 为烯二醇中间体。烯二醇很不稳定,在其转变到醛酮结构时C羟基上的氢原子转回C2时 有两种可能:若按(a)途径加到C2上,则仍然得到D-葡萄糖:若按(b)途径加到C2 上,则得到D-甘露糖:同样,按(C)途径C2羟基上的氢原子转移到C上,则得到D果 用稀碱处理D-甘露糖或D果糖,也得到上述互变平衡混合物。生物体代谢过程中 在异构酶的作用下,常会发生葡萄糖与果糖的互相转化。 CHO HO-H (b) H HO CHoO H-OH H OH CH2OH H 烯二醇式中间体 在含有多个手性碳原子的旋光异构体中,若只有一个手性碳原子的构不同,其它 碳原子的构型都完全相同,这样的旋光异构体称为差向异构体。如D葡萄糖和D甘露糖, 它们仅第二个碳原子的构型相反,叫做2-差向异构体。差向异构体间的互相转化称为差 向异构化。 18.4.2氧化反应 单糖都是还原糖 弱氧化 CHO OH Ag(,)2 OH HO OH或CuOH)2 CH2OH

10 １8．４．１差向异构化 D-葡萄糖分子中 C2 上的α-H 同时受羰基和羟基的影响很活泼，用稀碱处理可以互变 为烯二醇中间体。烯二醇很不稳定，在其转变到醛酮结构时 C1 羟基上的氢原子转回 C2 时 有两种可能：若按（a）途径加到 C2 上，则仍然得到 D-葡萄糖；若按（b）途径加到 C2 上，则得到 D-甘露糖；同样，按（C）途径 C2 羟基上的氢原子转移到 C1 上，则得到 D-果 糖。 用稀碱处理 D-甘露糖或 D-果糖，也得到上述互变平衡混合物。生物体代谢过程中， 在异构酶的作用下，常会发生葡萄糖与果糖的互相转化。 烯二醇式中间体 在含有多个手性碳原子的旋光异构体中，若只有一个手性碳原子的构型不同，其它 碳原子的构型都完全相同，这样的旋光异构体称为差向异构体。如 D-葡萄糖和 D-甘露糖， 它们仅第二个碳原子的构型相反，叫做 2-差向异构体。差向异构体间的互相转化称为差 向异构化。 １8．４．２氧化反应 单糖都是还原糖 １．弱氧化 D-果糖 O H C CH2OH H OH H HO H OH H OH - OH OH - OH (c) (b) (a) D-甘露糖 D-葡萄糖 CH2OH H H HO H C O CH2OH OH OH CH2OH H OH H HO H OH HO H CHO CH2OH H OH H HO H OH C C O H H H O (a) (c) - (b) Ag(NH3 )2 + CHO OH HO OH OH CH2OH OH - Cu(OH)2 COOH OH HO OH OH CH2OH Ag↓ 或 + Cu2O↓