高分子科学基础 第二章逐步聚合反应
第 二 章 逐 步 聚 合 反 应 高 分 子 科 学 基 础
21概述 NACMAYNPAWICAYNARELIC AMNPAWIMAYNH-WAVN 2.1.1特征 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例: HOOC-R-COOH HO-R-OH HOOC-R-COo-R-OH+ H2o 二聚体 HOOC-R-COOH HOOC-R-COo-R'-OOC-R-CooH+ H2o HOOC-R-COO-R:**I HO-R-OH- HOR:-OOC-R-COO-R-OH+H20 三聚体 2 HOOC-R-COO-R-OH HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH+H2O 四聚体 n HOOC-R-COOH+ n HO-R'-OH--HOfC-R-C-ORO)H+(2n-1)H2O
2.1.1 特 征 2.1 概 述 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例： HOOC-R-COOH + HO-R'-OH HOOC-R-COO-R'-OH + H2 O 二聚体 HOOC-R-COO-R'-OH + HO-R'-OH HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O HOOC-R-COOH 三聚体 2 HOOC-R-COO-R'-OH HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2 O 。 。 四聚体 。 。 。 。 n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH HO C R O C O ( OR'O ) Hn + (2n-1) H2 O
21概述 NAWICEAZINPEWICEYNHAW YNPAWICALN 基本特征: (1)聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的 (2)每步反应的机理相同,因而反应速率和活化能大致相同; (3)反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组 成,单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应 (4)聚合产物的分子量是逐步增大的。 最重要的特征:聚合体系中任何两分子(单体分子或聚合物 分子)间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子
（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组 成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物 分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。 2.1 概 述 基本特征：
21概述 单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图 单体转化率 物聚合度 反应时间
单 体 转 化 率 产 物 聚 合 度 反应时间 单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图 2.1 概 述
21概述 21.2逐步聚合类型 逐步聚合反应具体反应种类很多,概括起来主要有两大类: 缩合聚合( Polycondensation)和逐步加成聚合( Polyaddition) (1)缩聚反应 a.聚酯反应:二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n Ho-R-oH+n HOoC-R-Cooh H-(ORO-OCR'CO) -OH+(2n-1)H2O
逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类： 缩合聚合（Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition) (1) 缩聚反应 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n -OH + (2n-1) H2O 2.1.2 逐步聚合类型 2.1 概 述
21概述 b聚醚化反应:二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH +n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2O c.聚酰胺反应:二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n HN-R-nH+n cIoC-R-COCI H-(HNRNH-OCR'CO)-CI+(2n-1)HCI d.聚硅氧烷化反应:硅醇之间聚合 n Ho-sirIR2-OH+n Ho-Sir1R2,-OH H-(OSiR'R2'-OSiRR)n-OH+(2n-1)H2O
b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O 2.1 概 述 c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n -Cl + (2n-1) HCl d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2 -OH + n HO-SiR1 ’R2 ’-OH H-(OSiR1 ’R2 ’-OSiR1R2 )n-OH + (2n-1) H2O
21概述 共同特点:在生成聚合物分子的同时,伴随有小分子副产物 的生成,如H2O,HC2ROH等。 (2)逐步加成聚合 a.重键加成聚合: 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化 合物之间的聚合。如: n o=C=N-R-NEC=O+n HO-R-OH fc-N-R-N-c-o-Ronn O H H O 聚氨基甲酸酯,简称聚氨酯
共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物 的生成，如H2O, HCl, ROH等。 2.1 概 述 (2) 逐步加成聚合 a. 重键加成聚合： 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化 合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH 聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯 C O N R H N H C O ( O R'O ) n
21概述 含活泼氢的功能基:-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等 亲电不饱和功能基:主要为连二双键和三键, 如:-C=C=0,N=C=O,-N=C=S,C=C-,C三N等 b. Diels- Alder加成聚合:单体含一对共轭双键 如 与缩聚反应不同,逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成
含活泼氢的功能基：-NH2 , -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等 2.1 概 述 b. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键 如： 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。 +
21概述 213逐步聚合反应分类 线型逐步聚合热力学平衡线型逐步聚合 聚合产物 结构不同 不平衡线型逐步聚合 非线型逐步聚合 (1)线型逐步聚合反应 参与反应的单体只含两个功能基(即双功能基单体),聚合 产物分子链只会向两个方向增长,生成线形高分子
2.1.3 逐步聚合反应分类 聚合产物 结构不同 线型逐步聚合 非线型逐步聚合 平衡线型逐步聚合 不平衡线型逐步聚合 热力学 (1) 线型逐步聚合反应 参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合 产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。 2.1 概 述
21概述 双功能基单体类型: a.两功能基相同并可相互反应:如二元醇聚合生成聚醚 n ho-R-oH H-(OR)-OH+(n-1)H2O b.两功能基相同,但相互不能反应,聚合反应只能在不同单体 间进行:如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n HN-R-nH+n HooC-R-CooH H-(HNRNH-OCR'CO)n-OH +(2n-1)H2O c.两功能基不同并可相互反应:如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOoH H-(ORCO)n-OH+(n-1H2O
双功能基单体类型： a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n -OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体 间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n -OH + (2n-1) H2O c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n -OH + (n-1) H2O 2.1 概 述