不饱和烃是指分子中含有碳碳重键(碳碳双键或碳碳叁键)的碳氢化合物,分子中 含有碳碳双键的烃称为烯烃,碳碳双键是烯烃的官能团 3.1、烯烃的同分异构现象和命名 1.烯烃的构造异构 与烷烃相似,含有四个和四个以上碳原子的烯烃都存在碳链异构,如: CH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=CCH3 1-丁烯 异丁烯 与烷烃不同的是,烯烃分子中存在双键,在碳骨架不变的情况下,双键在碳链中的 位置不同,也可产生异构体,如下式中的1-丁烯和2-丁烯,这种异构现象称为官能团位 置异构。 CH2=CHCH2 CH3 CH3CH=CHCH3 1-丁烯 2-丁烯 碳链异构和官能团位置异构都是由于分子中原子之间的连接方式不同而产生的,所 以都属于构造异构。 另外,含相同碳原子数目的单烯烃和单环烷烃也互为同分异构体,例如丙烯和环丙 烷、丁烯与环丁烷和甲基环丙烷等,它们也属于构造异构体 2.烯烃的命名 烯烃的系统命名法基本上与烷烃相似,其要点是: (1)首先选择含有双键的最长碳链作为主链,按主链中所含碳原子的数目命名为某 烯。主链碳原子数在十以内时用天干表示,如主链含有三个碳原子时,即叫做丙烯:在 十以上时,用中文字十一、十二、…等表示,并在烯之前加上碳字,如十二碳烯 (2)给主链编号时从距离双键最近的一端开始,侧链视为取代基,双键的位次须标 用两个双键碳原子位次较小的一个表示,放在烯烃名称的前面。 (3)其它同烷烃的命名规则。 CH3,C=CHCH CH3CCH=CH CH3CHFFCH2CH3 CHCH CH3 CH 3,5-二甲基-2-己烯3,3-二甲基-1-戊烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯3-甲基环己烯 烯烃去掉一个氢原子后剩下的一价基团称为某烯基,烯基的编号自去掉氢原子的碳
1 不饱和烃是指分子中含有碳碳重键（碳碳双键或碳碳叁键）的碳氢化合物，分子中 含有碳碳双键的烃称为烯烃，碳碳双键是烯烃的官能团。 3．1、烯烃的同分异构现象和命名 1．烯烃的构造异构 与烷烃相似，含有四个和四个以上碳原子的烯烃都存在碳链异构，如： CH2=CHCH2CH3 1-丁烯 异丁烯 与烷烃不同的是，烯烃分子中存在双键，在碳骨架不变的情况下，双键在碳链中的 位置不同，也可产生异构体，如下式中的 1-丁烯和 2-丁烯，这种异构现象称为官能团位 置异构。 CH2=CHCH2CH3 CH3CH=CHCH3 1-丁烯 2-丁烯 碳链异构和官能团位置异构都是由于分子中原子之间的连接方式不同而产生的，所 以都属于构造异构。 另外，含相同碳原子数目的单烯烃和单环烷烃也互为同分异构体，例如丙烯和环丙 烷、丁烯与环丁烷和甲基环丙烷等，它们也属于构造异构体。 2．烯烃的命名 烯烃的系统命名法基本上与烷烃相似，其要点是： （1）首先选择含有双键的最长碳链作为主链，按主链中所含碳原子的数目命名为某 烯。主链碳原子数在十以内时用天干表示，如主链含有三个碳原子时，即叫做丙烯；在 十以上时，用中文字十一、十二、……等表示，并在烯之前加上碳字，如十二碳烯。 （2）给主链编号时从距离双键最近的一端开始，侧链视为取代基，双键的位次须标 明，用两个双键碳原子位次较小的一个表示，放在烯烃名称的前面。 （3）其它同烷烃的命名规则。 3,5 -二甲基-2-己烯 3,3-二甲基-1-戊烯 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 3-甲基环己烯 烯烃去掉一个氢原子后剩下的一价基团称为某烯基，烯基的编号自去掉氢原子的碳 CH2=CCH3 CH3 CH3 CH3CCH=CH2 CH2CH3 CH3 CH3 CH3CH CCH2CH3 CH2 CH3CHCH2C=CHCH3 CH3 CH3
原子开始。如: CH2=CH- CH3CH=CH CH2 =CHCH2- 乙烯基 1-丙烯基(丙烯基)2丙烯基(烯丙基) 3.2烯烃的结构 乙烯是最简单的单烯烃,分子式为C2H4,构造式为H2C=CH2。 烯烃的双键,都是由一个σ键和一个π键组成的。 由于π键的形成,以双键相连的两个碳原子之间,不能再以C-Cσ键为轴“自由旋转 否则π键将被破坏。两个碳原子之间增加了一个π键,所以两个碳原子核比只以一个σ 键相连的更为靠近,其键长比乙烷中的C-Cσ键的键长0.154mm要短,为0.134nm。碳 碳双键的键能为610kJ·mol,不是碳碳单键键能3456kJ←mol的两倍,π键的键能为 610-3456=2644kJ·mol,所以π键不如碳碳σ键稳定,比较容易断裂。 烯烃的顺反异构 与烷烃不同,由于双键不能自由旋转,所以当两个双键碳原子各连有两个不同的原 子或基团时,可能产生两种不同的空间排列方式。例如2-丁烯 CH C=C 反-2-丁烯 (沸点3.7℃) (沸点0.88℃) 两个相同基团(如I和Ⅱ中的两个甲基或两个氢原子)在双键同一侧的称为顺式 在异侧的称为反式。这种由于分子中的原子或基团在空间的排布方式不同而产生的同分 异构现象,称为顺反异构,也称几何异构。通常,分子中原子或基团在空间的排布方式 称为构型,因此顺反异构也是构型异构,它是立体异构中的一种。 需要指出的是,并不是所有的烯烃都有顺反异构现象。产生顺反异构的条件是除了 σ键的旋转受阻外,还要求两个双键碳原子上分别连接有不同的原子或基团。也就是说 当双键的任何一个碳原子上连接的两个原子或基团相同时,就不存在顺反异构现象了 例如,下列化合物就没有顺反异构体 C=C
2 原子开始。如： CH2=CH- CH3CH=CH- CH2=CHCH2- 乙烯基 1-丙烯基（丙烯基） 2-丙烯基（烯丙基） 3．2 烯烃的结构 乙烯是最简单的单烯烃，分子式为 C2H4，构造式为 H2C = CH2。 烯烃的双键，都是由一个σ键和一个π键组成的。 由于π键的形成，以双键相连的两个碳原子之间，不能再以 C-C σ键为轴“自由旋转”， 否则π键将被破坏。两个碳原子之间增加了一个π键，所以两个碳原子核比只以一个σ 键相连的更为靠近，其键长比乙烷中的 C-C σ键的键长 0.154 nm 要短，为 0.134 nm。碳 碳双键的键能为 610 kJ•mol-1，不是碳碳单键键能 345.6 kJ•mol-1 的两倍，π键的键能为 610 – 345.6 = 264.4 kJ•mol-1，所以π键不如碳碳σ键稳定，比较容易断裂。 烯烃的顺反异构 与烷烃不同，由于双键不能自由旋转，所以当两个双键碳原子各连有两个不同的原 子或基团时，可能产生两种不同的空间排列方式。例如 2-丁烯： (I) 顺-2-丁烯 (II) 反-2-丁烯 （沸点 3.7 ℃） （沸点 0.88 ℃） 两个相同基团（如 I 和 II 中的两个甲基或两个氢原子）在双键同一侧的称为顺式， 在异侧的称为反式。这种由于分子中的原子或基团在空间的排布方式不同而产生的同分 异构现象，称为顺反异构，也称几何异构。通常，分子中原子或基团在空间的排布方式 称为构型，因此顺反异构也是构型异构，它是立体异构中的一种。 需要指出的是，并不是所有的烯烃都有顺反异构现象。产生顺反异构的条件是除了 σ键的旋转受阻外，还要求两个双键碳原子上分别连接有不同的原子或基团。也就是说， 当双键的任何一个碳原子上连接的两个原子或基团相同时，就不存在顺反异构现象了。 例如，下列化合物就没有顺反异构体。 C=C CH3 CH3 H H H H CH3 CH3 C=C C=C C=C a a a b b c a a
3.3EZ标记法一次序规则 当与双键相连的两个碳原子上连有相同的原子或基团时,例如上面的①)和(),可采 用顺反命名法。两个相同原子或基团处于双键同一侧的,称为顺式,反之称为反式。书 写时分别冠以顺、反,并用半字线与化合物名称相连。例如 CH3NC-cCH2CHy CH3 HCH CH3 顺-2-戊烯 反-2-戊烯 当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团均不相同时,则不能用顺反命名法命名 而采用Z,E-命名法。例如: CK_/CH3 CH2CH3 (II)(E}1-氯-2-溴丙烯 (ⅣV)(Z}2-甲基-氯-1-丁烯 用乙E-命名法时,首先根据“次序规则”将每个双键碳原子上所连接的两个原子或 基团排出大小,大者称为“较优”基团,当两个较优基团位于双键的同一侧时,称为Z 式(Z是德文 Zusammen的字首,同侧之意),当两个较优基团位于双键的异侧时,称为 E式(E是德文 Entgegen的字首,相反之意)。然后将Z或E加括号放在烯烃名称之前 同时用半字线与烯烃名称相连 次序规则”的要点是: (1)将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列,原子序数大者为“较优” 基团:若为同位素,则质量高者为“较优”基团。例如: I>Br>CI>S>P>F>O>N>C>D>H 对于(I)式,因为Cl>H,Br>C,两个“较优”基团(Cl和Br)位于双键的异侧,所 以为E式。 (2)如果与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同,则用外推法看与该原子相 连的其它原子的原子序数,比较时,按原子序数由大到小排列,先比较最大的,如相同, 再顺序比较居中的、最小的。如仍相同,再依次外推,直至比较出较优基团为止 (3)当基团含有重键时,可以把与双键或叁键相连的原子看作是以单键与两个或 个原子相连。例如:
3 3．3 E-Z 标记法—次序规则 当与双键相连的两个碳原子上连有相同的原子或基团时，例如上面的(I)和(II)，可采 用顺反命名法。两个相同原子或基团处于双键同一侧的，称为顺式，反之称为反式。书 写时分别冠以顺、反，并用半字线与化合物名称相连。例如： 顺- 2 -戊烯 反- 2 -戊烯 当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团均不相同时，则不能用顺反命名法命名， 而采用 Z, E-命名法。例如： (III) (E)- 1-氯-2-溴丙烯 (IV) (Z)- 2-甲基-1-氯-1-丁烯 用 Z, E-命名法时，首先根据“次序规则”将每个双键碳原子上所连接的两个原子或 基团排出大小，大者称为“较优”基团，当两个较优基团位于双键的同一侧时，称为 Z 式（Z 是德文 Zusammen 的字首，同侧之意），当两个较优基团位于双键的异侧时，称为 E 式（E 是德文 Entgegen 的字首，相反之意）。然后将 Z 或 E 加括号放在烯烃名称之前， 同时用半字线与烯烃名称相连。 “次序规则”的要点是： （1）将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列，原子序数大者为“较优” 基团；若为同位素，则质量高者为“较优”基团。例如： I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > D > H 对于(III)式，因为 Cl>H, Br>C, 两个“较优”基团（Cl 和 Br）位于双键的异侧，所 以为 E 式。 （2）如果与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同，则用外推法看与该原子相 连的其它原子的原子序数，比较时，按原子序数由大到小排列，先比较最大的，如相同， 再顺序比较居中的、最小的。如仍相同，再依次外推，直至比较出较优基团为止。 （3）当基团含有重键时，可以把与双键或叁键相连的原子看作是以单键与两个或三 个原子相连。例如： C=C CH3 CH3 H H H H C=C CH2CH3 CH2CH3 C=C H CH3 CH2CH3 CH3 H C=C Cl Br Cl
基团: CH=CH C≡CH-C≡N 可分别看作:CH<h CH -O-C-OH --C_N CH 压CHCH2 C=C I3CH)CH3 分C=C<CHCH CH2 CH3 (E}-3-乙基-1,3-戊二烯 (Z}3-乙基-1,3-戊二烯 Z,E-命名法适用于所有烯烃的顺反异构体的命名,它和顺反命名法所依据的规则 不同,彼此之间没有必然的联系。顺可以是Z,也可以是E,反之亦然。如 H C=CCH2CH3 CH CHCH3 顺-2戊烯 顺-3-甲基2-戊烯 (Z}-2-戊烯 (E)-3-甲基2-戊烯 3.4、烯烃的物理性质 在常温下,含2至4个碳原子的烯烃为气体,含5至18个碳原子的为液体,19个碳 原子以上的为固体。它们的沸点、熔点和相对密度都随分子质量的增加而递升,但相对 密度都小于1,都是无色物质,不溶于水,易溶于非极性和弱极性的有机溶剂,如石油醚、 乙醚、四氯化碳等。含相同碳原子数目的直链烯烃的沸点比支链的高。顺式异构体的沸 点比反式的高,熔点比反式的低 3.5、烯烃的化学性质 单烯烃的化学性质与烷烃不同,它很活泼,主要原因是分子中存在碳碳双键。双键 中的π键是由碳原子的p轨道“肩并肩”重叠而成的,原子轨道的重叠程度较小,π电 子云分布在成键原子的上方和下方,原子核对π电子的束缚较弱,易受外界影响发生极 化,π键的强度比σ键低得多,容易断裂发生加成、氧化、聚合等反应。双键是反映烯 烃化学性质的官能团 受碳碳双键的影响,与双键碳相邻的碳原子上的氢(称为α-氢原子)亦表现出一定
4 (E)-3-乙基-1,3-戊二烯 (Z)-3-乙基-1,3-戊二烯 Z, E-命名法适用于所有烯烃的顺反异构体的命名，它和顺反命名法所依据的规则 不同，彼此之间没有必然的联系。顺可以是 Z，也可以是 E，反之亦然。如： 顺- 2 -戊烯 顺-3-甲基-2 -戊烯 (Z)- 2 -戊烯 (E)-3-甲基-2 -戊烯 3．4、烯烃的物理性质 在常温下，含 2 至 4 个碳原子的烯烃为气体，含 5 至 18 个碳原子的为液体，19 个碳 原子以上的为固体。它们的沸点、熔点和相对密度都随分子质量的增加而递升，但相对 密度都小于 1，都是无色物质，不溶于水，易溶于非极性和弱极性的有机溶剂，如石油醚、 乙醚、四氯化碳等。含相同碳原子数目的直链烯烃的沸点比支链的高。顺式异构体的沸 点比反式的高，熔点比反式的低。 3．5、烯烃的化学性质 单烯烃的化学性质与烷烃不同，它很活泼，主要原因是分子中存在碳碳双键。双键 中的π键是由碳原子的 p 轨道“肩并肩”重叠而成的，原子轨道的重叠程度较小，π电 子云分布在成键原子的上方和下方，原子核对π电子的束缚较弱，易受外界影响发生极 化，π键的强度比σ键低得多，容易断裂发生加成、氧化、聚合等反应。双键是反映烯 烃化学性质的官能团。 受碳碳双键的影响，与双键碳相邻的碳原子上的氢（称为α-氢原子）亦表现出一定 H 基团 _ CH=CH2 C O C O C OH CH C N 可分别看作： CH CH2 CH2 C O O O O OH H CH CH CH C C C N N N ： C=C CH3 H CH2CH3 CH=CH CH=CH2 2 CH2CH3 H CH3 C=C CH2CH3 CH2CH3 C=C H H H CH3 CH3 C=C CH3
的活泼性 351加成反应 加成反应是烯烃的典型反应。在反应中π键断开,双键上的两个碳原子和其他原子 或基团结合,形成两个较强的σ键,这类反应称为加成反应。 X-Y (1)催化加氢常温常压下,烯烃很难同氢气发生反应,但是在催化剂(如铂、钯、 镍等)存在下,烯烃与氢发生加成反应,生成相应的烷烃。这是因为催化剂可以降低加 氢反应的活化能,使反应容易进行。 R- CH=CH,+ h2化剂 dR-CHCH3 烯烃的催化加氢反应是定量进行的,因此可以通过测量氢气体积的办法,来确定烯 烃中双键的数目 氢化反应是放热反应,一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热。每个双 键的氢化热大约为125kJ·mo,可以通过测定不同烯烃的氢化热,比较烯烃的相对稳定 性。氢化热越小的烯烃越稳定。例如,顺-2-丁烯和反-2-丁烯氢化的产物都是丁烷,反 式比顺式少放出42kJ·mo的热量,意味着反式的内能比顺式少42kJmo,所以反-2 丁烯更稳定 烯烃的催化加氢在工业上和研究工作中都具有重要意义,如油脂氢化制硬化油、人 造奶油等:为除去粗汽油中的少量烯烃杂质,可进行催化氢化反应,将少量烯烃还原为 烷烃,从而提高油品的质量。 (2)亲电加成反应由于烯烃双键的形状及其电子云分布特点,烯烃容易给出电子, 因而易受到正电荷或部分带正电荷的缺电子试剂(称为亲电试剂)的进攻而发生反应 这种由亲电试剂的进攻而引起的反应称为亲电加成反应。与单烯烃发生亲电加成的试剂 主要有:卤素(Br2,Cl2)、卤化氢、硫酸及水等。 ①与卤素加成单烯烃很容易与卤素发生加成反应,生成邻二卤化物。例如,将烯 烃气体通入溴的四氯化碳溶液后,溴的红棕色马上消失,表明发生了加成反应。在实验 室中,常利用这个反应来检验烯烃的存在 CH3-CH=CH2 f D2CCLyrCH3-CH-CH2 Br Br
5 的活泼性。 3.5.1 加成反应 加成反应是烯烃的典型反应。在反应中π键断开，双键上的两个碳原子和其他原子 或基团结合，形成两个较强的σ键，这类反应称为加成反应。 （1）催化加氢 常温常压下，烯烃很难同氢气发生反应，但是在催化剂（如铂、钯、 镍等）存在下，烯烃与氢发生加成反应，生成相应的烷烃。这是因为催化剂可以降低加 氢反应的活化能，使反应容易进行。 烯烃的催化加氢反应是定量进行的，因此可以通过测量氢气体积的办法，来确定烯 烃中双键的数目。 氢化反应是放热反应，一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热。每个双 键的氢化热大约为 125 kJ•mol-1，可以通过测定不同烯烃的氢化热，比较烯烃的相对稳定 性。氢化热越小的烯烃越稳定。例如，顺-2-丁烯和反-2-丁烯氢化的产物都是丁烷，反 式比顺式少放出 4.2 kJ•mol-1 的热量，意味着反式的内能比顺式少 4.2 kJ•mol-1，所以反-2- 丁烯更稳定。 烯烃的催化加氢在工业上和研究工作中都具有重要意义，如油脂氢化制硬化油、人 造奶油等；为除去粗汽油中的少量烯烃杂质，可进行催化氢化反应，将少量烯烃还原为 烷烃，从而提高油品的质量。 （2）亲电加成反应 由于烯烃双键的形状及其电子云分布特点，烯烃容易给出电子， 因而易受到正电荷或部分带正电荷的缺电子试剂（称为亲电试剂）的进攻而发生反应。 这种由亲电试剂的进攻而引起的反应称为亲电加成反应。与单烯烃发生亲电加成的试剂 主要有：卤素（Br2, Cl2）、卤化氢、硫酸及水等。 ① 与卤素加成 单烯烃很容易与卤素发生加成反应，生成邻二卤化物。例如，将烯 烃气体通入溴的四氯化碳溶液后，溴的红棕色马上消失，表明发生了加成反应。在实验 室中，常利用这个反应来检验烯烃的存在。 CH2CH3 CH=CH _ R 2 + H2 催化剂 R CH3 CH=CH2 + Br2 CH3 _ CH CH2 Br Br CCl4 C=C + X-Y C C X Y
相同的烯烃和不同的卤素进行加成时,卤素的活性顺序为:氟>氯>溴>碘。氟与烯烃 的反应太剧烈,往往使碳链断裂;碘与烯烃难于发生加成反应,所以一般所谓烯烃与卤 素的加成,实际上是指加溴或加氯。 下面以乙烯和溴的加成反应为例,来说明烯烃和卤素加成的反应历程。 当把干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳溶液中(置于玻璃容器中)时,不易发生反 应,若置于涂有石蜡的玻璃容器中时,则更难反应。但当加入一点水时,就容易发生反 应,溴水的颜色褪去。这说明溴与乙烯的加成反应是受极性物质如水、玻璃(弱碱性) 的影响的,实际上就是乙烯双键受极性物质的影响,使π电子云发生极化。同样,Br2在 接近双键时,在π电子的影响下也发会生极化: 极化了的乙烯和溴又是怎样进行反应的呢?实验证明,乙烯和溴在氯化钠的水溶液 中进行加成时,除生成1,2-二溴乙烷外,还生成1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇。 CH =CH,+ BI BrCHCH, Br BrCH CH,CI BrCHCH,OH 第一步,反应是被极化的溴分子中带微正电荷的溴原子(Br“)首先向乙烯中的 π键进攻,形成环状溴滃离子中间体,由于π键的断裂和溴分子中σ键的断裂都需要 定的能量,因此反应速度较慢,是决定加成反应速度的一步。 Br-Br CH2=CH2 CH2-CH2 Br 溴鑰离子 第二步,溴负离子或氯负离子、水分子进攻溴滃离子生成产物,这一步反应是离 子之间的反应,反应速度较快 Br CH2-CH Br CH2-CH3 CH -CH, +OH, HOW CH2-CH2-Hr CH2-CH2 快
6 相同的烯烃和不同的卤素进行加成时，卤素的活性顺序为：氟>氯>溴>碘。氟与烯烃 的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于发生加成反应，所以一般所谓烯烃与卤 素的加成，实际上是指加溴或加氯。 下面以乙烯和溴的加成反应为例，来说明烯烃和卤素加成的反应历程。 当把干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳溶液中（置于玻璃容器中）时，不易发生反 应，若置于涂有石蜡的玻璃容器中时，则更难反应。但当加入一点水时，就容易发生反 应，溴水的颜色褪去。这说明溴与乙烯的加成反应是受极性物质如水、玻璃（弱碱性） 的影响的，实际上就是乙烯双键受极性物质的影响，使π电子云发生极化。同样，Br2 在 接近双键时，在π电子的影响下也发会生极化： 极化了的乙烯和溴又是怎样进行反应的呢？实验证明，乙烯和溴在氯化钠的水溶液 中进行加成时，除生成 1,2-二溴乙烷外，还生成 1-氯-2-溴乙烷和 2-溴乙醇。 第一步，反应是被极化的溴分子中带微正电荷的溴原子（Brδ+）首先向乙烯中的 π键进攻，形成环状溴鎓离子中间体，由于π键的断裂和溴分子中σ键的断裂都需要 一定的能量，因此反应速度较慢，是决定加成反应速度的一步。 溴鎓离子 第二步，溴负离子或氯负离子、水分子进攻溴鎓离子生成产物，这一步反应是离 子之间的反应，反应速度较快。 慢 Br - Br + CH2 = CH2 + + Br Br CH2 CH2 CH2 = CH2 + Br + + 2 NaCl, H2O BrCH2CH2Br BrCH2CH2Cl BrCH2CH2OH Br Br δ + δ - 快 快 快 CH2 CH2 Br CH2 CH2 Br Cl - Cl Br Br CH2 Br - CH2 CH2 + Br CH2 HOH OH2 OH Br CH2 CH2 + H + -
上面的加成反应实质上是亲电试剂Br对π键的进攻引起的,所以叫做亲电加成 反应。由于加成是由溴分子发生异裂后生成的离子进行的,故这类加成又称为离子型 亲电加成反应。 ②与卤化氢加成卤化氢气体或浓的氢卤酸溶液能与烯烃进行加成反应,生成 相应的卤代烷烃 CH,=CH,+ HX CH3Ch2X 不同卤化氢与相同的烯烃进行加成时,反应活性顺序为:HI>HBr>HCl,氟化氢 般不与烯烃加成 烯烃与卤化氢的加成反应机理和烯烃与卤素的加成相似,也是分两步进行的离子 型亲电加成反应。不同的是第一步由亲电试剂H·进攻π键,且不生成卤錡离子,而 是生成正碳离子中间体,然后X进攻正碳离子生成产物。 >C=c<+H-x--- 乙烯是对称分子,不论氢离子或卤离子加到哪一个碳原子上,得到的产物都是一 样的。但是丙烯等不对称的烯烃与卤化氢加成时,可能得到两种不同的产物。 CH3-CH-CH32-卤代丙烷 CH2-CH-=CH,+ HX CH3-CH2-CH21-卤代丙烷 实验证明,丙烯与卤化氢加成的主要产物是2-卤代丙烷。1868年俄国化学家马 尔科夫尼科夫( Markovnikov)在总结了大量实验事实的基础上,提出了一条重要的 经验规则:不对称烯烃与不对称试剂发生加成反应时,氢原子总是加到含氢较多的双 键碳原子上,卤原子或其它原子或基团加在含氢较少的双键碳原子上。这个规则称为 Markovnikov规则,简称马氏规则。应用马氏规则可以预测不对称烯烃与不对称试剂 7
7 上面的加成反应实质上是亲电试剂 Br+ 对π键的进攻引起的，所以叫做亲电加成 反应。由于加成是由溴分子发生异裂后生成的离子进行的，故这类加成又称为离子型 亲电加成反应。 ② 与卤化氢加成 卤化氢气体或浓的氢卤酸溶液能与烯烃进行加成反应，生成 相应的卤代烷烃。 不同卤化氢与相同的烯烃进行加成时，反应活性顺序为：HI>HBr>HCl，氟化氢一 般不与烯烃加成。 烯烃与卤化氢的加成反应机理和烯烃与卤素的加成相似，也是分两步进行的离子 型亲电加成反应。不同的是第一步由亲电试剂 H + 进攻π键，且不生成卤鎓离子，而 是生成正碳离子中间体，然后 X - 进攻正碳离子生成产物。 乙烯是对称分子，不论氢离子或卤离子加到哪一个碳原子上，得到的产物都是一 样的。但是丙烯等不对称的烯烃与卤化氢加成时，可能得到两种不同的产物。 实验证明，丙烯与卤化氢加成的主要产物是 2-卤代丙烷。1868 年俄国化学家马 尔科夫尼科夫（Markovnikov）在总结了大量实验事实的基础上，提出了一条重要的 经验规则：不对称烯烃与不对称试剂发生加成反应时，氢原子总是加到含氢较多的双 键碳原子上，卤原子或其它原子或基团加在含氢较少的双键碳原子上。这个规则称为 Markovnikov 规则，简称马氏规则。应用马氏规则可以预测不对称烯烃与不对称试剂 CH2 = CH2 + HX CH3CH2X 快 C = C + H X 慢 X - + H C C + X - + H C C + H X C C CH2 CH3 CH=CH2 CH3 + CH HX CH3 X X CH3 CH2 2-卤代丙烷 1-卤代丙烷
加成时的主要产物。例如 CHCH2CH=CH,醋酸 CH3 CH2CHCH2 80% CH3 马氏规则可以用电子效应来解释。 诱导效应对马氏规则的解释 在多原子分子中,当两个直接相连的原子的电负性不同时,由于电负性较大的原 子吸引电子的能力较强,两个原子间的共用电子对偏向于电负性较大的原子,使之带 有部分负电荷(用δ·表示),另一原子则带有部分正电荷(用δ+表示)。在静电引 力作用下,这种影响能沿着分子链诱导传递,使分子中成键电子云向某一方向偏移 例如,在氯丙烷分子中 CH一CH)一 由于氯的电负性比碳大,因此C—Cl键的共用电子对向氯原子偏移,使氯原子带 部分负电荷(δ-),碳原子带部分正电荷(δ+)。在静电引力作用下,相邻C-C键 本来对称共用的电子对也向氯原子方向偏移,使得C2上也带有很少的正电荷,同样 依次影响的结果,C3上也多少带有部分正电荷。图中箭头所指的方向是电子偏移的 方向。 像氯丙烷这样,当不同原子间形成共价键时,由于成键原子的电负性不同,共用 电子对会偏向于电负性大的原子使共价键产生极性,而且这个键的极性可以通过静电 作用力沿着碳链在分子内传递,使分子中成键电 诱导效应是一种静电诱导作用,其影响随距离的子云向某一方向发生偏移,这种 效应称为诱导效应,用符号Ⅰ表示。增加而迅速减弱或消失,诱导效应在一个σ体系 传递时,一般认为每经过一个原子,即降低为原来的三分之一,经过三个原子以后, 影响就极弱了,超过五个原子后便没有了。诱导效应具有迭加性,当几个基团或原子 同时对某一键产生诱导效应时,方向相同,效应相加;方向相反,效应相减。此外, 诱导效应沿单键传递时,只涉及电子云密度分布的改变,共用电子对并不完全转移到
8 加成时的主要产物。例如： 马氏规则可以用电子效应来解释。 诱导效应对马氏规则的解释： 在多原子分子中，当两个直接相连的原子的电负性不同时，由于电负性较大的原 子吸引电子的能力较强，两个原子间的共用电子对偏向于电负性较大的原子，使之带 有部分负电荷（用δ- 表示），另一原子则带有部分正电荷（用δ+ 表示）。在静电引 力作用下，这种影响能沿着分子链诱导传递，使分子中成键电子云向某一方向偏移。 例如，在氯丙烷分子中： 由于氯的电负性比碳大，因此 C—Cl 键的共用电子对向氯原子偏移，使氯原子带 部分负电荷（δ-），碳原子带部分正电荷（δ+）。在静电引力作用下，相邻 C—C 键 本来对称共用的电子对也向氯原子方向偏移，使得 C2 上也带有很少的正电荷，同样 依次影响的结果，C3 上也多少带有部分正电荷。图中箭头所指的方向是电子偏移的 方向。 像氯丙烷这样，当不同原子间形成共价键时，由于成键原子的电负性不同，共用 电子对会偏向于电负性大的原子使共价键产生极性，而且这个键的极性可以通过静电 作用力沿着碳链在分子内传递，使分子中成键电 诱导效应是一种静电诱导作用，其影响随距离的子云向某一方向发生偏移，这种 效应称为诱导效应，用符号 I 表示。增加而迅速减弱或消失，诱导效应在一个σ体系 传递时，一般认为每经过一个原子，即降低为原来的三分之一，经过三个原子以后， 影响就极弱了，超过五个原子后便没有了。诱导效应具有迭加性，当几个基团或原子 同时对某一键产生诱导效应时，方向相同，效应相加；方向相反，效应相减。此外， 诱导效应沿单键传递时，只涉及电子云密度分布的改变，共用电子对并不完全转移到 CH3 CH2 CH2 Cl 3 2 1 δ + + + - δδδ δ δ δ X Br CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3 醋酸 80% + CH3 HX CH3
另一原子上 诱导效应的强度由原子或基团的电负性决定,一般以氢原子作为比较基准。比氢 原子电负性大的原子或基团表现出吸电性,称为吸电子基,具有吸电诱导效应,一般 用一表示;比氢原子电负性小的原子或基团表现出供电性,称为供电子基,具有供电 诱导效应,一般用+表示。常见原子或基团的诱导效应强弱次序为: 吸电诱导效应(-D:NO2>-COOH>-F>C1>-Br>-1>-OH>RC≡C-> C6H5->R'CH=CR-。 供电诱导效应(+1):(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3-。 上面所讲的是在静态分子中所表现出来的诱导效应,称为静态诱导效应,它是分 子在静止状态的固有性质,没有外界电场影响时也存在。 在化学反应中,分子受外电场的影响或在反应时受极性试剂进攻的影响而引起的 电子云分布的改变,称为动态诱导效应。 根据诱导效应就不难理解马氏规则,例如当丙烯与HBr加成时,丙烯分子中的 甲基是一个供电子基,甲基表现出向双键供电子,结果使双键上的π电子云发生极化 π电子云发生极化的方向与甲基供电子方向一致,这样,含氢原子较少的双键碳原子 带部分正电荷(δ+),含氢原子较多的双键碳原子则带部分负电荷(δ-)。加成时 进攻试剂HBr分子中带正电荷的H首先加到带负电荷的(即含氢较多的)双键碳原 子上,然后,Br才加到另一个双键碳上,产物符合马氏规则 CH3- PICH2CH-O CH3CHCH3 马氏规则也可以由反应过程中生成的活性中间体正碳离子的稳定性来解释。例 如,丙烯和HBr加成,第一步反应生成的正碳离子中间体有两种可能: →-kH-tHcH]0 CH3-CH=CH +HBr=BI -CH3 CH2-CH2() 究竟生成哪一种正碳离子,这取决于正碳离子的相对稳定性。根据物理学上的规 律,一个带电体系的稳定性取决于所带电荷的分散程度,电荷愈分散,体系愈稳定 丙烯分子中的甲基是一个供电子基,表现出供电诱导效应,甲基的成键电子云向缺电
9 另一原子上。 诱导效应的强度由原子或基团的电负性决定，一般以氢原子作为比较基准。比氢 原子电负性大的原子或基团表现出吸电性，称为吸电子基，具有吸电诱导效应，一般 用–I 表示；比氢原子电负性小的原子或基团表现出供电性，称为供电子基，具有供电 诱导效应，一般用+I 表示。常见原子或基团的诱导效应强弱次序为： 吸电诱导效应（–I）：-NO2 - > -COOH > -F > -Cl > -Br > -I > -OH > RC≡C- > C6H5- > R’CH=CR-。 供电诱导效应（+I）：(CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3-。 上面所讲的是在静态分子中所表现出来的诱导效应，称为静态诱导效应，它是分 子在静止状态的固有性质，没有外界电场影响时也存在。 在化学反应中，分子受外电场的影响或在反应时受极性试剂进攻的影响而引起的 电子云分布的改变，称为动态诱导效应。 根据诱导效应就不难理解马氏规则，例如当丙烯与 HBr 加成时，丙烯分子中的 甲基是一个供电子基，甲基表现出向双键供电子，结果使双键上的π电子云发生极化， π电子云发生极化的方向与甲基供电子方向一致，这样，含氢原子较少的双键碳原子 带部分正电荷（δ+），含氢原子较多的双键碳原子则带部分负电荷（δ-）。加成时， 进攻试剂 HBr 分子中带正电荷的 H+ 首先加到带负电荷的（即含氢较多的）双键碳原 子上，然后，Br- 才加到另一个双键碳上，产物符合马氏规则。 马氏规则也可以由反应过程中生成的活性中间体正碳离子的稳定性来解释。例 如，丙烯和 HBr 加成，第一步反应生成的正碳离子中间体有两种可能： 究竟生成哪一种正碳离子，这取决于正碳离子的相对稳定性。根据物理学上的规 律，一个带电体系的稳定性取决于所带电荷的分散程度，电荷愈分散，体系愈稳定。 丙烯分子中的甲基是一个供电子基，表现出供电诱导效应，甲基的成键电子云向缺电 CH3 + CH + 3 CH=CH2 H Br CH3 CH δ+ δ+ δ _ δ _ Br - CH3CHCH3 Br CH3 CH=CH + 2 HBr CH3 + CH3 CH CH2 + CH3 CH2 Br - - (I) (II)
子的正碳离子方向移动,使正碳离子的正电荷减少一部分,因而使其正电荷得到分散, 体系趋于稳定。因此,带正电荷的碳上连接的烷基越多,供电诱导效应越大,正碳离 子的稳定性越高。 般烷基正碳离子的稳定性次序为:叔>仲>伯>甲基正离子,即3>2>1>CH3。 例如 (CH3 )3C+>(CH3 )2CH> CH3 CH2*>CH3 根据正碳离子的稳定性次序,正碳离子(I)比()稳定,所以正碳离子(I)为 该加成反应的主要中间体。(1)一旦生成,很快与Br结合,生成2-溴丙烷,符合马 氏规则。 但在过氧化物存在下,溴化氢与不对称烯烃的加成是反马氏规则的。例如,在过 氧化物存在下丙烯与溴化氢的加成,生成的主要产物是1-溴丙烷,而不是2-溴丙烷 CH3-CH=CH,+HBr 过氧化物 i CH3 CH2 Br 这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向的改变,称为过氧化物效应。该反 应的反应历程是自由基加成反应历程,不是亲电加成反应历程 过氧化物的存在,对不对称烯烃与HCl和H的加成反应方式没有影响 ③与硫酸加成烯烃与冷的浓硫酸混合,反应生成硫酸氢酯,硫酸氢酯水解生 成相应的醇。例如 CH2=CH2 +HOSO CH3 CH2OSO-H Hor CH3CH2OH H2SO4 不对称烯烃与硫酸的加成反应,遵守马氏规则。 CH3-CH=CH2+ HOSO3H CH3CHCH3一 CH3 CHCH3 + H2SO4 DSO3H 硫酸氢异丙酯 异丙醇 这是工业上制备醇的方法之一,其优点是对烯烃的原料纯度要求不高,技术成熟, 转化率高,但由于反应需使用大量的酸,易腐蚀设备,且后处理困难。由于硫酸氢酯 能溶于浓硫酸,因此可用来提纯某些化合物。例如,烷烃一般不与浓硫酸反应,也不 溶于硫酸,用冷的浓硫酸洗涤烷烃和烯烃的混合物,可以除去烷烃中的烯烃
10 子的正碳离子方向移动，使正碳离子的正电荷减少一部分，因而使其正电荷得到分散， 体系趋于稳定。因此，带正电荷的碳上连接的烷基越多，供电诱导效应越大，正碳离 子的稳定性越高。 一般烷基正碳离子的稳定性次序为：叔>仲>伯>甲基正离子，即 3 º >2º >1º >CH3 +。 例如： (CH3)3C + > (CH3)2CH +> CH3CH2 + > CH3 + 根据正碳离子的稳定性次序，正碳离子（I）比 (II) 稳定，所以正碳离子（I）为 该加成反应的主要中间体。（I）一旦生成，很快与 Br - 结合，生成 2-溴丙烷，符合马 氏规则。 但在过氧化物存在下，溴化氢与不对称烯烃的加成是反马氏规则的。例如，在过 氧化物存在下丙烯与溴化氢的加成，生成的主要产物是 1-溴丙烷，而不是 2-溴丙烷。 这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向的改变，称为过氧化物效应。该反 应的反应历程是自由基加成反应历程，不是亲电加成反应历程。 过氧化物的存在，对不对称烯烃与 HCl 和 HI 的加成反应方式没有影响。 ③ 与硫酸加成 烯烃与冷的浓硫酸混合，反应生成硫酸氢酯，硫酸氢酯水解生 成相应的醇。例如： 不对称烯烃与硫酸的加成反应，遵守马氏规则。 这是工业上制备醇的方法之一，其优点是对烯烃的原料纯度要求不高，技术成熟， 转化率高，但由于反应需使用大量的酸，易腐蚀设备，且后处理困难。由于硫酸氢酯 能溶于浓硫酸，因此可用来提纯某些化合物。例如，烷烃一般不与浓硫酸反应，也不 溶于硫酸，用冷的浓硫酸洗涤烷烃和烯烃的混合物，可以除去烷烃中的烯烃。 CH2=CH2 HOSO3H CH3CH2OSO3H H2SO4 + CH3CH2OH + H2O CH3 CH=CH2 + HOSO3H + H2SO4 H2O CH3CHCH3 OSO3H CH3CHCH3 OH 硫酸氢异丙酯 异丙醇 CH3 CH=CH2 + HBr 过氧化物 CH3CH2CH2Br