分子式相同而结构式不同的异构叫做同分异构,同分异构包括构造异构(也称结构 异构)和立体异构。构造异构是指分子中原子或官能团的连接顺序或方式不同而产生的 异构,包括碳链异构、官能团异构、位置异构和互变异构。立体异构是指分子中原子或 官能团的连接顺序或方式相同,但在空间的排列方式不同而产生的异构,包括构象异构、 顺反异构和旋光异构(也称对映异构)。顺反异构和旋光异构又叫做构型异构,它与构象 异构的区别是:构型异构体的相互转化需要断裂价键,室温下能够分离异构体:而构象 异构体的相互转化是通过碳碳单键的旋转来完成的,不必断裂价键,室温下不能够分离 异构体 有机化学是以分子结构与其性质之间的关系为基础的一门学科,从三维空间来研究分子 的结构对于研究有机反应机理、设计不对称合成、阐明有机化合物的结构与生理功能的 关系等都有重要意义。在本章中,将学习怎样预测旋光异构体的存在,怎样表示和标记 它们的构型,怎样比较它们的性质,以及简单地介绍怎样研究反应机理和怎样将它们分 开等。 手性和对映体 饱和碳原子的四面体学说。认为当一个碳原子连接四个不相同的原子或基团时, 它们在空间有两种不同的排列方式,即构型不同,互为镜象关系,有旋光性。 如:乳酸 H3C—CH—COOH COOH OOH HO一 c 为什么有的物质没有旋光性,而有的物质却有呢?物质的性质是与其结构紧密相关 的,所以,物质的旋光性必定是由于其分子的特殊结构引起的。那么,具有怎样结构的 分子才具有旋光性呢 实验证明,如果某种分子不能与其镜影完全重叠,这种分子就具有旋光性。分子这 种实物与其镜影不能完全重叠的特殊性质叫做分子的手征性,简称手性,就像人的左右 手互为实物和镜影的关系,但二者不能完全重叠一样 左右手互为实物和镜影的关系,但二者不能完全重叠
1 分子式相同而结构式不同的异构叫做同分异构，同分异构包括构造异构（也称结构 异构）和立体异构。构造异构是指分子中原子或官能团的连接顺序或方式不同而产生的 异构，包括碳链异构、官能团异构、位置异构和互变异构。立体异构是指分子中原子或 官能团的连接顺序或方式相同，但在空间的排列方式不同而产生的异构，包括构象异构、 顺反异构和旋光异构（也称对映异构）。顺反异构和旋光异构又叫做构型异构，它与构象 异构的区别是：构型异构体的相互转化需要断裂价键，室温下能够分离异构体；而构象 异构体的相互转化是通过碳碳单键的旋转来完成的，不必断裂价键，室温下不能够分离 异构体。 有机化学是以分子结构与其性质之间的关系为基础的一门学科，从三维空间来研究分子 的结构对于研究有机反应机理、设计不对称合成、阐明有机化合物的结构与生理功能的 关系等都有重要意义。在本章中，将学习怎样预测旋光异构体的存在，怎样表示和标记 它们的构型，怎样比较它们的性质，以及简单地介绍怎样研究反应机理和怎样将它们分 开等。 8．1 手性和对映体 饱和碳原子的四面体学说。认为当一个碳原子连接四个不相同的原子或基团时， 它们在空间有两种不同的排列方式，即构型不同，互为镜象关系，有旋光性。 如：乳酸 为什么有的物质没有旋光性，而有的物质却有呢？物质的性质是与其结构紧密相关 的，所以，物质的旋光性必定是由于其分子的特殊结构引起的。那么，具有怎样结构的 分子才具有旋光性呢？ 实验证明，如果某种分子不能与其镜影完全重叠，这种分子就具有旋光性。分子这 种实物与其镜影不能完全重叠的特殊性质叫做分子的手征性，简称手性，就像人的左右 手互为实物和镜影的关系，但二者不能完全重叠一样。 左右手互为实物和镜影的关系，但二者不能完全重叠
分子中连有四个不同原子或基团的碳原子叫不对称碳原子(手性碳原子), 1.对称性与对称性因素 具有手性的分子叫做手征性分子,简称手性分子。要判断一个分子是否具有手性 最直观和最靠得住的方法,是制作该分子的实物和镜影两个模型,观察它们是否能够完 全重叠。但这种方法不太方便,特别是当分子很大很复杂时更是如此。常用的方法是研 究分子的对称性,根据分子的对称性来判断其是否具有手性 在有机化学中,一般采用对称面和对称中心这两个对称因素来考察分子的对称性 如果分子中存在对称面或对称中心,这样的分子就没有手性,也不具有旋光性。如果分 子中既无对称面,又无对称中心,这样的分子就是手性的,也就具有旋光性。 分子的对称面,就是能将分子分成互为实物和镜影关系两部分的一个平面。例如 在1,1-二溴乙烷分子中,通过HC1-C2三个原子所构成的平面能将分子分成互为实物和 镜影关系的两部分,因此该平面就是它的对称面。又如,E-1-氯2-溴乙烯分子是一个平 面结构的分子,分子所在的这个平面也能将分子分成互为实物和镜影关系的两“片”,所 以该平面也是它的对称面 对称面 对称面 Br (a)1,1-二溴乙烷的对称面 (b)E-1-氯-2-溴乙烯的对称面 分子的对称面 由于1,1-二溴乙烷和E-1-氯-2-溴乙烯的分子中都存在对称面,所以它们都是非手 性分子,都没有旋光性 分子的对称中心,就是假设分子中存在一个点,过该点作任一条直线,若在该点等 距离的两端有相同的原子或基团,则该点就是分子的对称中心 COOH 分子的对称中心 由于上述分子中存在对称中心,所以它是非手性分子,没有旋光性。 在绝大多数情况下,分子有无手性往往与分子中是否含有手性碳原子有关。所谓手 性碳原子,是指和四个不同的原子或基团连接的碳原子,常用“★”号予以标注,例如
2 分子中连有四个不同原子或基团的碳原子叫不对称碳原子（手性碳原子）， 1．对称性与对称性因素 具有手性的分子叫做手征性分子，简称手性分子。要判断一个分子是否具有手性， 最直观和最靠得住的方法，是制作该分子的实物和镜影两个模型，观察它们是否能够完 全重叠。但这种方法不太方便，特别是当分子很大很复杂时更是如此。常用的方法是研 究分子的对称性，根据分子的对称性来判断其是否具有手性。 在有机化学中，一般采用对称面和对称中心这两个对称因素来考察分子的对称性。 如果分子中存在对称面或对称中心，这样的分子就没有手性，也不具有旋光性。如果分 子中既无对称面，又无对称中心，这样的分子就是手性的，也就具有旋光性。 分子的对称面，就是能将分子分成互为实物和镜影关系两部分的一个平面。例如， 在 1,1-二溴乙烷分子中，通过 H-C1-C2 三个原子所构成的平面能将分子分成互为实物和 镜影关系的两部分，因此该平面就是它的对称面。又如，E-1-氯-2-溴乙烯分子是一个平 面结构的分子，分子所在的这个平面也能将分子分成互为实物和镜影关系的两“片”，所 以该平面也是它的对称面。 H Br CH3 Br C 对称面 （a）1,1-二溴乙烷的对称面 （b）E-1-氯-2-溴乙烯的对称面 分子的对称面 由于 1,1-二溴乙烷和 E-1-氯-2-溴乙烯的分子中都存在对称面，所以它们都是非手 性分子，都没有旋光性。 分子的对称中心，就是假设分子中存在一个点，过该点作任一条直线，若在该点等 距离的两端有相同的原子或基团，则该点就是分子的对称中心。 分子的对称中心 由于上述分子中存在对称中心，所以它是非手性分子，没有旋光性。 在绝大多数情况下，分子有无手性往往与分子中是否含有手性碳原子有关。所谓手 性碳原子，是指和四个不同的原子或基团连接的碳原子，常用“＊”号予以标注，例如： H C H Br Cl C 对称面 CH3 COOH COOH CH3 H H H H 对称中心
CH3CHCH2CH CH,CH3 分子的对称轴C 若通过分子画一轴线,当分子绕此轴旋转360%后,得到与原来分子相同的形 象,此轴线就是该分子的几重对称轴 甲烷C(aaaa)型 氨气N(aaab)型 C2 1C3 具有对称轴的化合物,大多数是非手性分子:但也有少数化合物例外,它有对 称轴,却是手性分子,有旋光性。如: 更替对称轴Sn 若一分子沿一根轴旋转了″角度后,再一垂直与该轴的镜子将分子反映, 所的镜象如能与原分子重合,则此轴为该分子的n重替更对称对。 C
3 分子的对称轴 Cn 若通过分子画一轴线，当分子绕此轴旋转 360º/n 后，得到与原来分子相同的形 象，此轴线就是该分子的几重对称轴。 甲烷 C(a a a a)型 氨气 N（a a a b）型 具有对称轴的化合物，大多数是非手性分子；但也有少数化合物例外，它有对 称轴，却是手性分子，有旋光性。如： 更替对称轴 n S 若 一 分 子 沿 一 根 轴 旋 转 了 角度后，再一垂直与该轴的镜子将分子反映， 所的镜象如能与原分子重合，则此轴为该分子的 n 重替更对称对。 * CH3CHCH2CH3 Cl CH3CHCHCH2CH3 Cl Cl * * n 360
具有S4的化合物是非手性的,它没有对映体、无旋光性。 综上所述:分子具有手性的充分和必要条件是:分子无对称面(1):无对称 中心(S2)2无S4四重替更对称轴。有无C,不能作为判断根据 般情况下,σ、i、S往往同时存在,而分子中无、1,只有S的化合物极 为少见。因此,在多数情况,只要一个分子既没有对称面,又没有对称中心,就可 以判断它是一个手性分子、有旋光性。 8.2旋光性和比旋光度 2.1旋光性 光是一种电磁波,光振动的方向与它前进的方向垂直。普通光由不同波长的光组成, 这些不同波长的光在无数个垂直于其传播路线的平面内振动。图5-1a表示一束普通光的 横截面,双箭头表示在不同方向上振动的光。当普通光通过一个由方解石制成的尼可尔 ( Nicol)棱镜时,只有振动方向和棱镜晶轴平行的光才能通过,所得到的光就只在一个 平面上振动。这种只在某一平面上振动的光叫做平面偏振光,简称偏振光 米小 普通光尼可尔棱镜偏振光 (a)普通光 (b)偏振光的产生 普通光和偏振光 二,分子的手性与旋光性 当在某一平面上振动的偏振光通过某些物质(如水、乙醇、氯仿)时,其振动平面 不发生改变,而当通过另一些物质(如乳酸、甘油醛、2-氯丁烷)时,其振动平面会发 生旋转。物质的这种能使偏振光的振动平面发生旋转的性质叫做旋光性,具有旋光性的 物质叫做旋光性物质,也称光学活性物质 偏振光 旋光性物质 旋转后的偏振光
4 具有 4 S 的化合物是非手性的，它没有对映体、无旋光性。 综上所述：分子具有手性的充分和必要条件是：分子无对称面（ 1 S ）；无对称 中心（ 2 S ）；无 4 S 四重替更对称轴。有无 Cn ，不能作为判断根据。 一般情况下，σ、i、 4 S 往往同时存在，而分子中无σ、i，只有 4 S 的化合物极 为少见。因此，在多数情况，只要一个分子既没有对称面，又没有对称中心，就可 以判断它是一个手性分子、有旋光性。 8．2 旋光性和比旋光度 8．2．1 旋光性 光是一种电磁波，光振动的方向与它前进的方向垂直。普通光由不同波长的光组成， 这些不同波长的光在无数个垂直于其传播路线的平面内振动。图 5-1a 表示一束普通光的 横截面，双箭头表示在不同方向上振动的光。当普通光通过一个由方解石制成的尼可尔 （Nicol）棱镜时，只有振动方向和棱镜晶轴平行的光才能通过，所得到的光就只在一个 平面上振动。这种只在某一平面上振动的光叫做平面偏振光，简称偏振光。 普通光 尼可尔棱镜 偏振光 （a）普通光 （b）偏振光的产生 普通光和偏振光 二．分子的手性与旋光性 当在某一平面上振动的偏振光通过某些物质（如水、乙醇、氯仿）时，其振动平面 不发生改变，而当通过另一些物质（如乳酸、甘油醛、2-氯丁烷）时，其振动平面会发 生旋转。物质的这种能使偏振光的振动平面发生旋转的性质叫做旋光性，具有旋光性的 物质叫做旋光性物质，也称光学活性物质。 偏振光 旋光性物质 旋转后的偏振光 晶轴
旋光性物质能使偏振光旋转 2.2比旋光度 当偏振光通过某一旋光性物质时,其振动平面会向着某一方向旋转一定的角度,这 角度叫做旋光度,通常用“a”表示 旋光度的大小可以用旋光仪来测定,旋光仪的构造及其工作原理如图所示。图中 起偏镜和检偏镜均为尼可尔棱镜,起偏镜是固定不动的,其作用是将入射光变为偏振光, 检偏镜和刻度盘固定在一起,可以旋转,用来测量偏振光振动平面旋转的角度 晶轴 晶轴 母— 目镜 光源起偏镜偏振光 盛液管 旋转后的检偏镜通过检偏镜 振光 偏振光 旋光仪的构造及其工作原理 当两个尼可尔棱镜的晶轴相互平行,且盛液管空着或装有非旋光性物质时,通过起偏 镜产生的偏振光便可以完全通过检偏镜,此时由目镜能看到最大的光亮,刻度盘指在零 度。当盛液管中装入旋光性物质后,由于旋光性物质使偏振光的振动平面向左或右旋转 了某一角度,偏振光的振动平面不再与检偏镜的晶轴平行,因而偏振光不能完全通过检 偏镜,此时由目镜看到的光亮度减弱。为了重新看到最大的光亮,只有旋转检偏镜,使 其晶轴与旋转后的偏振光的振动平面再度平行,此时即为测定的终点。由于检偏镜和刻 度盘是固定在一起的,因此偏振光振动平面旋转的角度就等于刻度盘旋转的角度,其数 值可以从刻度盘上读出 偏振光振动平面旋转的方向也是根据刻度盘旋转的方向确定的,若刻度盘以逆时针 方向旋转,表明被测物质是左旋体,用“一”或“1”表示,若刻度盘以顺时针方向旋转, 表明被测物质是右旋体,用“+”或“d”表示( IUPAC于197年建议取消使用“1”和 “d”来表示旋光方向)。例如,从肌肉组织中提取出来的乳酸是右旋体,称为右旋乳酸、 (+)-乳酸或d-乳酸,从杂醇油中提取出来的2-甲基-1-丁醇是左旋体,称为左旋2-甲 基-1-丁醇、(-)-2-甲基-1-丁醇或}2-甲基-1-丁醇 物质旋光度的大小除取决于物质本身的特性外,还与溶液的浓度、盛液管的长度 测定时的温度、所用光源的波长以及溶剂的性质等因素有关。所以,在比较不同物质的 旋光性时,必须限定在相同的条件下,当修正了各种因素的影响后,旋光度才是每个旋 光性化合物的特性。通常规定溶液的浓度为1g·m',旋光管的长度为ldm,在此条件
5 旋光性物质能使偏振光旋转 8．2．2 比旋光度 当偏振光通过某一旋光性物质时，其振动平面会向着某一方向旋转一定的角度，这 一角度叫做旋光度，通常用“α”表示。 旋光度的大小可以用旋光仪来测定，旋光仪的构造及其工作原理如图所示。图中， 起偏镜和检偏镜均为尼可尔棱镜，起偏镜是固定不动的，其作用是将入射光变为偏振光， 检偏镜和刻度盘固定在一起，可以旋转，用来测量偏振光振动平面旋转的角度。 光源 起偏镜 偏振光 盛液管 旋转后的 检偏镜 通过检偏镜 偏振光 的偏振光 旋光仪的构造及其工作原理 当两个尼可尔棱镜的晶轴相互平行，且盛液管空着或装有非旋光性物质时，通过起偏 镜产生的偏振光便可以完全通过检偏镜，此时由目镜能看到最大的光亮，刻度盘指在零 度。当盛液管中装入旋光性物质后，由于旋光性物质使偏振光的振动平面向左或右旋转 了某一角度，偏振光的振动平面不再与检偏镜的晶轴平行，因而偏振光不能完全通过检 偏镜，此时由目镜看到的光亮度减弱。为了重新看到最大的光亮，只有旋转检偏镜，使 其晶轴与旋转后的偏振光的振动平面再度平行，此时即为测定的终点。由于检偏镜和刻 度盘是固定在一起的，因此偏振光振动平面旋转的角度就等于刻度盘旋转的角度，其数 值可以从刻度盘上读出。 偏振光振动平面旋转的方向也是根据刻度盘旋转的方向确定的，若刻度盘以逆时针 方向旋转，表明被测物质是左旋体，用“－”或“l”表示，若刻度盘以顺时针方向旋转， 表明被测物质是右旋体，用“＋”或“d”表示（IUPAC 于 1979 年建议取消使用“l”和 “d”来表示旋光方向）。例如，从肌肉组织中提取出来的乳酸是右旋体，称为右旋乳酸、 （＋)-乳酸或 d-乳酸，从杂醇油中提取出来的 2-甲基-1-丁醇是左旋体，称为左旋 2-甲 基-1-丁醇、（－)-2-甲基-1-丁醇或 l-2-甲基-1-丁醇。 物质旋光度的大小除取决于物质本身的特性外，还与溶液的浓度、盛液管的长度、 测定时的温度、所用光源的波长以及溶剂的性质等因素有关。所以，在比较不同物质的 旋光性时，必须限定在相同的条件下，当修正了各种因素的影响后，旋光度才是每个旋 光性化合物的特性。通常规定溶液的浓度为 1g·ml-1，旋光管的长度为 1dm，在此条件 晶轴 晶轴 目镜
下测得的旋光度称为比旋光度,用[a]2表示,它与旋光度之间有如下关系 [a]2 式中,t为测定时的温度(一般为20℃),λ为所用光源的波长(常用钠光,波长589nm, 标记为D),a为测得的旋光度(°),C为被测溶液的浓度(g·m1),L为盛液管的长度 (dm)。若被测物质是纯液体,可用该液体的密度替换上式中的浓度来计算其比旋光度。 在表示比旋光度时,不仅要注明所用光源的波长及测定时的温度,还要注明所用的 溶剂。例如,用钠光灯作光源,在20℃时测定葡萄糖水溶液的比旋光度为+52.5°,应记 作 [a]20=+52.5°(水) 比旋光度同熔点、沸点一样,是旋光性物质的物理常数之一。测定旋光性物质的比 旋光度,是常用的定性和定量分析的手段之一。通过测定某一未知物的比旋光度,可初 步推测该 未知物为何种物质(但不能确定,因为比旋光度相同的物质可能有若干种)。通过测定某 知物的比旋光度,还可计算该已知物的纯度(旋光纯度)。对于已知比旋光度的纯物 质,测得其溶液的旋光度后,可利用关系式[a]4=a,求出溶液的浓度。在制糖工业中 C×L 就常利用测定糖溶液的旋光度来计算溶液中蔗糖的含量,此种测定方法称为旋光法。旋 光法还常用于食品分析中,如商品葡萄糖的测定以及谷类食品中淀粉的测定等。 8.3含有一个手性碳原子化合物的对映异构 1.对映体和外消旋体 2-氯丁烷分子中含一个手性碳原子,手性碳原子上的四个基团在空间有两种不同的 排列方式,即有两种不同的构型 CH3 CH,,.H 2-氯丁烷的一对对映体 这两种构型互为实物和镜影的关系,它们不能完全重叠,代表两个不同的异构体。 这种互为实物和镜影关系的异构体叫做对映异构体,简称对映体。使偏振光的振动平面 向左旋转的为左旋体,记作(一)-2-氯丁烷或}2-氯丁烷,使偏振光的振动平面向右旋 转的为右旋体,记作(+)-2-氯丁烷或d2-氯丁烷 当把等量的(一)-2-氯丁烷和(+)-2-氯丁烷混合后,混合物使偏振光的旋转相互 抵消,不显示出旋光性。这种由等量对映体组成的混合物叫做外消旋体,用(±)或“d” 表示,如外消旋2-氯丁烷可记作(±)-2-氯丁烷或d-2-氯丁烷
6 下测得的旋光度称为比旋光度，用[α] t 表示，它与旋光度之间有如下关系： [α] t = C L 式中，t 为测定时的温度（一般为 20℃），λ为所用光源的波长（常用钠光，波长 589nm， 标记为 D），α为测得的旋光度(°)，C 为被测溶液的浓度（g·ml-1），L 为盛液管的长度 （dm）。若被测物质是纯液体，可用该液体的密度替换上式中的浓度来计算其比旋光度。 在表示比旋光度时，不仅要注明所用光源的波长及测定时的温度，还要注明所用的 溶剂。例如，用钠光灯作光源，在 20℃时测定葡萄糖水溶液的比旋光度为＋52.5°，应记 作： [α] 20 D =＋52.5°（水） 比旋光度同熔点、沸点一样，是旋光性物质的物理常数之一。测定旋光性物质的比 旋光度，是常用的定性和定量分析的手段之一。通过测定某一未知物的比旋光度，可初 步推测该 未知物为何种物质（但不能确定，因为比旋光度相同的物质可能有若干种）。通过测定某 一已知物的比旋光度，还可计算该已知物的纯度（旋光纯度）。对于已知比旋光度的纯物 质，测得其溶液的旋光度后，可利用关系式[α] t = C L 求出溶液的浓度。在制糖工业中 就常利用测定糖溶液的旋光度来计算溶液中蔗糖的含量，此种测定方法称为旋光法。旋 光法还常用于食品分析中，如商品葡萄糖的测定以及谷类食品中淀粉的测定等。 8．3 含有一个手性碳原子化合物的对映异构 1．对映体和外消旋体 2-氯丁烷分子中含一个手性碳原子，手性碳原子上的四个基团在空间有两种不同的 排列方式，即有两种不同的构型。 2-氯丁烷的一对对映体 这两种构型互为实物和镜影的关系，它们不能完全重叠，代表两个不同的异构体。 这种互为实物和镜影关系的异构体叫做对映异构体，简称对映体。使偏振光的振动平面 向左旋转的为左旋体，记作（－)-2-氯丁烷或 l-2-氯丁烷，使偏振光的振动平面向右旋 转的为右旋体，记作（＋)-2-氯丁烷或 d-2-氯丁烷。 当把等量的（－)-2-氯丁烷和（＋)-2-氯丁烷混合后，混合物使偏振光的旋转相互 抵消，不显示出旋光性。这种由等量对映体组成的混合物叫做外消旋体，用（±）或“dl” 表示，如外消旋 2-氯丁烷可记作（±)-2-氯丁烷或 dl-2-氯丁烷。 Cl H C CH3 CH2CH3 CH3 CH3CH2 C H Cl
由上可知,含一个手性碳原子化合物的分子具有手性,因而具有旋光性。它有两个 旋光异构体,一个为左旋体,另一个为右旋体,它们的等量混合物可组成一个外消旋体 8.4构型的表示方法、构型的确定和构型的标记 8.4.1构型的表示方法 描述旋光异构体分子中的原子或基团在空间的排列方式时,常采用透视式。这种表 示方法比较直观,但书写起来比较麻烦,尤其是书写结构复杂的化合物就更加困难。因 此也常采用另外一种比较简便的图形——费歇尔( E. Fischer)投影式来表示 费歇尔投影式的投影规则如下 (1)将碳链竖起来,把氧化态较高的碳原子或命名时编号最小的碳原子放在最上端 (2)与手性碳原子相连的两个横键伸向前方,两个竖键伸向后方 (3)横线与竖线的交点代表手性碳原子 按此投影规则,乳酸的一对对映体的费歇尔投影式见图。 COOH OOH COOH COOH 乳酸一对对映体的费歇尔投影式 费歇尔投影式是用平面式来表示分子的立体结构,看费歇尔投影式时必须注意“横 前竖后”,即与手性碳原子相连的两个横键是伸向纸前方的,两个竖键是伸向纸后方的。 表示某一化合物的费歇尔投影式只能在纸平面上平移,也能在纸平面上旋转180°或其整 数倍,但不能在纸平面上旋转90°或其整数倍,也不能离开纸平面翻转,否则得到的费歇 尔投影式就代表其对映体的构型 判断两个费歇尔投影式是否表示同一构型,有以下方法 (1)若将其中一个费歇尔投影式在纸平面上旋转180°后,得到的投影式和另一投影 式相同,则这两个投影式表示同一构型。如下述两个投影式表示同一构型 H 2Hs OH、旋转180° (2)若将其中一个费歇尔投影式在纸平面上旋转90°(顺时针或逆时针旋转均可) 后,得到的投影式和另一投影式相同,则这两个投影式表示两种不同构型,二者是一对 对映体。如下述两个投影式表示一对对映体: COOH 顺时针旋转9 OH H3C- COOH 逆时针旋转90 OH 7
7 由上可知，含一个手性碳原子化合物的分子具有手性，因而具有旋光性。它有两个 旋光异构体，一个为左旋体，另一个为右旋体，它们的等量混合物可组成一个外消旋体。 8．4 构型的表示方法、构型的确定和构型的标记 8．4．1 构型的表示方法 描述旋光异构体分子中的原子或基团在空间的排列方式时，常采用透视式。这种表 示方法比较直观，但书写起来比较麻烦，尤其是书写结构复杂的化合物就更加困难。因 此也常采用另外一种比较简便的图形──费歇尔（E.Fischer）投影式来表示。 费歇尔投影式的投影规则如下： （1）将碳链竖起来，把氧化态较高的碳原子或命名时编号最小的碳原子放在最上端。 （2）与手性碳原子相连的两个横键伸向前方，两个竖键伸向后方。 （3）横线与竖线的交点代表手性碳原子。 按此投影规则，乳酸的一对对映体的费歇尔投影式见图。 乳酸一对对映体的费歇尔投影式 费歇尔投影式是用平面式来表示分子的立体结构，看费歇尔投影式时必须注意“横 前竖后”，即与手性碳原子相连的两个横键是伸向纸前方的，两个竖键是伸向纸后方的。 表示某一化合物的费歇尔投影式只能在纸平面上平移，也能在纸平面上旋转 180°或其整 数倍，但不能在纸平面上旋转 90°或其整数倍，也不能离开纸平面翻转，否则得到的费歇 尔投影式就代表其对映体的构型。 判断两个费歇尔投影式是否表示同一构型，有以下方法： （1）若将其中一个费歇尔投影式在纸平面上旋转 180°后，得到的投影式和另一投影 式相同，则这两个投影式表示同一构型。如下述两个投影式表示同一构型： （2）若将其中一个费歇尔投影式在纸平面上旋转 90°（顺时针或逆时针旋转均可） 后，得到的投影式和另一投影式相同，则这两个投影式表示两种不同构型，二者是一对 对映体。如下述两个投影式表示一对对映体： HO H CH3 C2H5 H OH C2H5 CH3 旋转180 。 CH3 H OH COOH H OH H3C COOH 顺时针旋转 逆时针旋转 90 90 。 。 COOH CH3 H OH COOH CH3 H C OH COOH CH3 H COOH CH3 C H HO HO
(3)若将其中一个费歇尔投影式的手性碳原子上的任意两个原子或基团交换偶数次 后,得到的投影式和另一投影式相同,则这两个投影式表示同一构型。如下述化合物I 和Ⅱ表示同一构型: C1丑和B交换HC Cl-和CH2C 第一次交换 第二次交换 CHs C2H5 (I) 若将其中一个费歇尔投影式的手性碳原子上的任意两个原子或基团交换奇数次后, 得到的投影式和另一投影式相同,则这两个投影式表示两种不同构型,二者是一对对映 体。如下述化合物Ⅲ和Ⅳ表示一对对映体: -H和CH2交换 -H和C2H将换 交换H3C H3C 第二次交换 C2H5 (ⅢI) Hs C1和C交换 8.4.2构型的确定 (1)D、L标记法已知2-氯丁烷、乳酸等含一个手性碳原子的化合物有两个旋光 异构体,一个为左旋体,一个为右旋体。但左旋体是哪种构型?右旋体又是哪种构型? 在早期还没有方法测定时,为避免混淆和研究的需要,人为选择用甘油醛作为参比 物,规定在费歇尔投影式中,手性碳原子上的羟基在碳链右侧的为右旋甘油醛,定为D- 构型(D: dexter,拉丁文,右),则它的对映体就是左旋的,定为L-构型(L: laevus, 拉丁文,左)。 CHO CHO H CHOH CHOH D-(+)一甘油醛 L-(-)一甘油醛 规定了甘油醛的构型后,其它旋光性物质的构型就可通过一定的化学转变与甘油醛
8 （3）若将其中一个费歇尔投影式的手性碳原子上的任意两个原子或基团交换偶数次 后，得到的投影式和另一投影式相同，则这两个投影式表示同一构型。如下述化合物Ⅰ 和Ⅱ表示同一构型： -H 和-CH3交换 -Cl 和-C2H5交换 第一次交换 第二次交换 （Ⅰ） （Ⅱ） 若将其中一个费歇尔投影式的手性碳原子上的任意两个原子或基团交换奇数次后， 得到的投影式和另一投影式相同，则这两个投影式表示两种不同构型，二者是一对对映 体。如下述化合物Ⅲ和Ⅳ表示一对对映体： -H 和-CH3交换 -H 和-C2H5将换 第一次交换 第二次交换 （Ⅲ） -Cl 和-CH3交换 第三次交换 （Ⅳ） 8．4．2 构型的确定 （1）D、L 标记法 已知 2-氯丁烷、乳酸等含一个手性碳原子的化合物有两个旋光 异构体，一个为左旋体，一个为右旋体。但左旋体是哪种构型？右旋体又是哪种构型？ 在早期还没有方法测定时，为避免混淆和研究的需要，人为选择用甘油醛作为参比 物，规定在费歇尔投影式中，手性碳原子上的羟基在碳链右侧的为右旋甘油醛，定为 D- 构型（D：dexter, 拉丁文，右），则它的对映体就是左旋的，定为 L-构型（L：laevus， 拉丁文，左）。 D－（＋）－甘油醛 L－（－）－甘油醛 规定了甘油醛的构型后，其它旋光性物质的构型就可通过一定的化学转变与甘油醛 H CHO HO CH2OH H OH CH2OH CHO H C2H5 C2H5 CH3 Cl Cl H C2H5 H3C Cl H3C H C2H5 H C2H5 CH3 Cl Cl H C2H5 H3C Cl H3C H H C2H5 Cl CH3
联系起来。凡可由L-甘油醛转变而成的或是可转变成为L-甘油醛的化合物,其构型必定 是L-构型的,凡可由D甘油醛转变而成的或是可转变成为D甘油醛的化合物,其构型 必定是D构型的。需要注意的是,在转变的过程中不能涉及到手性碳原子上键的断裂 否则就必须知道转变反应的历程。例如,右旋甘油醛通过下列步骤可转变成为左旋甘油 酸和左旋乳酸,因为反应过程中并未涉及手性碳原子上键的断裂,所以生成的左旋甘油 酸和左旋乳酸都应是D构型的 COOH COOH O - oH CHOH D-(+)一甘油醛 D-(-)一甘油酸 D-(-)一乳酸 其它与甘油醛结构类似的化合物可同甘油醛对照,在费歇尔投影式中,手性碳原子 上的两个横键原子或基团中较大的一个在碳链左侧的为L-构型,在右侧的为D构型。例 CHO CHO COOH OOH HON H H NH CH3 H3 CH3 L-2一氯丙醛 D-2一氯丙醛 L-2一氨基丙酸 D-2一氨基丙酸 由于D、L标记法是相对于人为规定的标准物而言的,所以这样标记的构型又叫做 相对构型。1951年毕育特( J.M. Bijvoetetal)等人用Ⅹ一射线衍射法测定了右旋酒石酸铷 钾的真实构型(也称绝对构型),发现其真实构型与其相对构型恰好相同。这意味着人为 假定的甘油醛的相对构型就是其绝对构型,同时也表明用甘油醛作为参比物确定的其它 旋光性物质的相对构型也就是其绝对构型。 D、L标记法一般适用于含一个手性碳原子的化合物,对于含多个手性碳原子的化合 物很不方便,且选择的手性碳原子不同,得到的结果可能不同,容易引起混乱。由于D L标记法是以甘油醛作为参比物的,被标记的化合物必须与甘油醛有一定的联系,或者 与甘油醛的结构类似才行。另外,有时一个化合物可以从两个不同构型的化合物转化而 来,此时只好任意选定D或L-构型。所以D、L标记法有很大的局限性。鉴于此, IUPAC 于1970年建议采用R、S标记法。但在标记氨基酸和糖类化合物的构型时,仍普遍采用 D、L标记法。 8.4.3构型的标记方法 、S标记法R、S标记法是根据手性碳原子上的四个原子或基团在空间的真实排 列来标记的,因此用这种方法标记的构型是真实的构型,叫做绝对构型。R、S标记法的
9 联系起来。凡可由 L-甘油醛转变而成的或是可转变成为 L-甘油醛的化合物，其构型必定 是 L-构型的，凡可由 D-甘油醛转变而成的或是可转变成为 D-甘油醛的化合物，其构型 必定是 D-构型的。需要注意的是，在转变的过程中不能涉及到手性碳原子上键的断裂， 否则就必须知道转变反应的历程。例如，右旋甘油醛通过下列步骤可转变成为左旋甘油 酸和左旋乳酸，因为反应过程中并未涉及手性碳原子上键的断裂，所以生成的左旋甘油 酸和左旋乳酸都应是 D-构型的。 D－（＋）－甘油醛 D－（－）－甘油酸 D－（－）－乳酸 其它与甘油醛结构类似的化合物可同甘油醛对照，在费歇尔投影式中，手性碳原子 上的两个横键原子或基团中较大的一个在碳链左侧的为 L-构型，在右侧的为 D-构型。例 如： L－2－氯丙醛 D－2－氯丙醛 L－2－氨基丙酸 D－2－氨基丙酸 由于 D、L 标记法是相对于人为规定的标准物而言的，所以这样标记的构型又叫做 相对构型。1951 年毕育特（J.M.Bijvoetetal）等人用 X－射线衍射法测定了右旋酒石酸铷 钾的真实构型（也称绝对构型），发现其真实构型与其相对构型恰好相同。这意味着人为 假定的甘油醛的相对构型就是其绝对构型，同时也表明用甘油醛作为参比物确定的其它 旋光性物质的相对构型也就是其绝对构型。 D、L 标记法一般适用于含一个手性碳原子的化合物，对于含多个手性碳原子的化合 物很不方便，且选择的手性碳原子不同，得到的结果可能不同，容易引起混乱。由于 D、 L 标记法是以甘油醛作为参比物的，被标记的化合物必须与甘油醛有一定的联系，或者 与甘油醛的结构类似才行。另外，有时一个化合物可以从两个不同构型的化合物转化而 来，此时只好任意选定 D-或 L-构型。所以 D、L 标记法有很大的局限性。鉴于此，IUPAC 于 1970 年建议采用 R、S 标记法。但在标记氨基酸和糖类化合物的构型时，仍普遍采用 D、L 标记法。 8．4．3 构型的标记方法 R、S 标记法 R、S 标记法是根据手性碳原子上的四个原子或基团在空间的真实排 列来标记的，因此用这种方法标记的构型是真实的构型，叫做绝对构型。R、S 标记法的 H CHO CH3 Cl H CHO CH3 Cl H CH3 COOH H2N H NH2 CH3 COOH H OH CH2OH CHO H OH CH2OH H OH COOH COOH CH3 O H
规则如下: ①按照次序规则,将手性碳原子上的四个原子或基团按先后次序排列,较优的原子 或基团排在前面。 ②将排在最后的原子或基团放在离眼睛最远的位置,其余三个原子或基团放在离眼睛 最近的平面上 ③按先后次序观察其余三个原子或基团的排列走向,若为顺时针排列,叫做R-构型 (R: Rectus,拉丁文,右),若为逆时针排列,叫做S-构型(S: Sinister,拉丁文,左)。 例如,2-氯丁烷分子中手性碳原子上四个基团的先后次序为:-C1>-C2H5>-CH3 >一H。将排在最后的一H放在离眼睛最远的位置,其余的一Cl、-C2H5、-CH3放在离 眼睛最近的平面上,按先后次序观察一Cl 2H5 CH3的排列走向,顺时针排列 的叫做R-2-氯丁烷,逆时针排列的叫做S-2-氯丁烷 眼睛的位置 眼睛的位置 CH 2Hs C1→-ClH2→-CH为顺时针排列 C1→-C2H5→-CH为逆时针排列 R-2一氯丁烷 S-2一氯丁烷 R、S标记法也可以直接应用于费歇尔投影式的构型标记,关键是要注意“横前竖后”, 即与手性碳原子相连的两个横键是伸向纸前方的,两个竖键是伸向纸后方的。观察时, 将排在最后的原子或基团放在离眼睛最远的位置。例如: COOH 从右后方观察 从左后方观察 COOH OH O→-C0H→-CH2为顺时针排列 0H→-00→-CH2为逆时针排列 R一乳酸 S一乳酸 因为一对对映体分子中的两个手性碳原子互为镜影,即手性碳原子的构型是相反的, 所以2-氯丁烷或乳酸的一对对映体的构型分别是R-构型和S-构型 值得注意的是,旋光性化合物的构型(R、S或D、L)和其旋光方向(一或+)没 有必然的联系。旋光方向是旋光性化合物固有的性质,是用旋光仪实际测定的结果,而 旋光性化合物的构型是用人为规定的方法确定的。根据化合物的构型能够做出这个化合 物的空间模型,但不经测量不能知道这个化合物的旋光方向。但有一点可以肯定,一对 对映体中的一个是左旋的,另一个必然是右旋的,一个是R-构型,另一个必然是S-构型
10 规则如下： ①按照次序规则，将手性碳原子上的四个原子或基团按先后次序排列，较优的原子 或基团排在前面。 ②将排在最后的原子或基团放在离眼睛最远的位置，其余三个原子或基团放在离眼睛 最近的平面上。 ③按先后次序观察其余三个原子或基团的排列走向，若为顺时针排列，叫做 R-构型 （R：Rectus，拉丁文，右），若为逆时针排列，叫做 S-构型（S：Sinister，拉丁文，左）。 例如，2-氯丁烷分子中手性碳原子上四个基团的先后次序为：－Cl﹥－C2H5﹥－CH3 ﹥－H。将排在最后的－H 放在离眼睛最远的位置，其余的－Cl、－C2H5、－CH3 放在离 眼睛最近的平面上，按先后次序观察－Cl → －C2H5 → －CH3 的排列走向，顺时针排列 的叫做 R-2-氯丁烷，逆时针排列的叫做 S-2-氯丁烷。 眼睛的位置 眼睛的位置 －Cl → －C2H5 → －CH3为顺时针排列 －Cl → －C2H5 → －CH3为逆时针排列 R－2－氯丁烷 S－2－氯丁烷 R、S 标记法也可以直接应用于费歇尔投影式的构型标记，关键是要注意“横前竖后”， 即与手性碳原子相连的两个横键是伸向纸前方的，两个竖键是伸向纸后方的。观察时， 将排在最后的原子或基团放在离眼睛最远的位置。例如： 从右后方观察 从左后方观察 －OH → －COOH → －CH3为顺时针排列 －OH → －COOH → －CH3为逆时针排列 R－乳酸 S－乳酸 因为一对对映体分子中的两个手性碳原子互为镜影，即手性碳原子的构型是相反的， 所以 2-氯丁烷或乳酸的一对对映体的构型分别是 R-构型和 S-构型。 值得注意的是，旋光性化合物的构型（R、S 或 D、L）和其旋光方向（－或＋）没 有必然的联系。旋光方向是旋光性化合物固有的性质，是用旋光仪实际测定的结果，而 旋光性化合物的构型是用人为规定的方法确定的。根据化合物的构型能够做出这个化合 物的空间模型，但不经测量不能知道这个化合物的旋光方向。但有一点可以肯定，一对 对映体中的一个是左旋的，另一个必然是右旋的，一个是 R-构型，另一个必然是 S-构型。 COOH CH3 H OH HO COOH CH3 H Cl C H CH3 C2H5 Cl C H C2H5 CH3