高分子科学基础 第七章聚合物的结构与性能
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能 高 分 子 科 学 基 础
第七章聚合物的结构与性能 7.聚合物的结构 聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成,因而其结构有 两方面的含义:(1)单个高分子链的结构;(2)许多高分子 链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次: 级结构结构单元的化学组成、连接顺序 聚链结构 近程结构立体构型,以及支化、交联等 级结构高分子链的形态(构象)以及 物 的 远程结构高分子的大小(分子量) 结 构聚集态结构「晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。 级结构
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有 两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子 链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次： 一级结构 近程结构 结构单元的化学组成、连接顺序、 立体构型，以及支化、交联等 二级结构 远程结构 高分子链的形态（构象）以及 高分子的大小（分子量） 链结构 聚集态结构 三级结构 晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。 聚 合 物 的 结 构 第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能 7.1 聚合物的结构
第七章聚合物的结构与性能 7.2高分子的链结构与高分子的柔顺性 L高分子的链结构 i+1 高分子的二级结构: (1)高分子的大小(即分子量) (2)高分子链的形态(构象) 高分子链中的单键可内旋转,每个键的空间 位置受其键角的限制,但是离第一个键越远, 其空间位置的任意性越大,两者空间位置的相 互关系越小,可以想象从第计1个键起,其空 间位置的取向与第一个键完全无关,因此高分 子链可看作是由多个包含个键的段落自由连接 组成,这种段落成为链段
高分子的二级结构： （1）高分子的大小（即分子量） （2）高分子链的形态（构象） 7.2 高分子的链结构与高分子的柔顺性 第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能 高分子链中的单键可内旋转，每个键的空间 位置受其键角的限制，但是离第一个键越远， 其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相 互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空 间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分 子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接 组成，这种段落成为链段。 i i+1 I. 高分子的链结构
第七章聚合物的结构与性能 高分子链的运动是以链段为单元的,是蠕动。 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态,如 取不同的构象,如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。 伸直链 螺旋链 无规线团 折叠链 高分子链的构象
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能 高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如 取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。 高分子链的构象
第七章聚合物的结构与性能 构象是由分子内热运动引起的物理现象,是不断改变的, 具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取 这种构象的几率最大。 高分子的柔顺性 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分 子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多,柔顺性越大。 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因,而高 分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约,因而分子链的 柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主 要表现在以下几方面:
构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的， 具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取 这种构象的几率最大。 第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能 II. 高分子的柔顺性 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分 子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高 分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的 柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主 要表现在以下几方面：
第七章聚合物的结构与性能 (1)主链结构 当主链中含C-O,C-N,Si-O键时,柔顺性好。 因为O、N原子周围的原子比C原子少,内旋转的位阻小; 而Si-O-Si的键角也大于C-CC键,因而其内旋转位阻更小,即 使在低温下也具有良好的柔顺性 如 O H H O CH3 CH3 c-0-c C-N-C N-c-0 Si-O-Si CH3 CH 聚酯 聚酰胺 聚氨酯 聚二甲基硅氧烷
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能 （1）主链结构 当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。 因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的位阻小； 而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即 使在低温下也具有良好的柔顺性。 如： C O O C C O N H C N H C O O Si CH3 CH3 O Si CH3 CH3 聚酯 聚酰胺 聚氨酯 聚二甲基硅氧烷
第七章聚合物的结构与性能 当主链中含非共轭双键时,虽然双键本身不会内旋转,但 却使相邻单键的非键合原子(带*原子)间距增大使内旋转较 容易,柔顺性好。 如: CH2-CH2-CH2A CH2-CH=CH-CH2nov 柔顺性: 聚乙烯 聚丁二烯
当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但 却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较 容易，柔顺性好。 如： CH2 CH2 CH2 * * 聚乙烯 CH2 CH CH CH2 * * 柔顺性： < 聚丁二烯 第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
第七章聚合物的结构与性能 当主链中由共轭双键组成时,由于共轭双键因π电子云 重叠不能内旋转,因而柔顺性差,是刚性链。如聚乙炔、 聚苯: n CHECH-CHECH-CHECH w 聚乙炔 聚苯 因此,在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状 结构,可提高分子链的刚性
当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云 重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、 聚苯： CH=CH-CH=CH-CH=CH 聚乙炔 聚苯 因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状 结构，可提高分子链的刚性。 第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
第七章聚合物的结构与性能 (2)侧基 侧基的极性越大,极性基团数目越多,相互作用越强, 单键内旋转越困难,分子链柔顺性越差。如: n CH2 n CH2CH2CH2CHCH2wvv n CH2 CHom Cl Cl 柔顺性:聚乙烯 氯化聚乙烯 聚氯乙烯 非极性侧基的体积越大,内旋转位阻越大,柔顺性越差; 如 wu CH, CHv n CH2-CH nn CHCH H CHa 柔顺性:聚乙烯聚丙烯 聚苯乙烯
（2） 侧基： 侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强， 单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如： CH2CH2 CH2CH2CH2CHCH2 Cl CH2CH Cl 柔顺性：聚乙烯 > 氯化聚乙烯 > 聚氯乙烯 第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能 非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差； 如： CH2CH CH2 CH2CH Ph 柔顺性：聚乙烯 > 聚丙烯 > 聚苯乙烯 H CH CH3
第七章聚合物的结构与性能 对称性侧基,可使分子链间的距离增大,相互作用减弱, 柔顺性大。侧基对称性越高,分子链柔顺性越好。如: CH n CH2-CHu n CHCntv CH 3 CH3 柔顺性: 聚丙烯<聚异丁烯 (3)氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键,氢键 的影响比极性更显著,可大大增加分子链的刚性
对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱， 柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如： （3）氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键 的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。 CH2 CH2C 柔顺性： 聚丙烯 < 聚异丁烯 CH CH3 CH3 CH3 第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能