醇、醚是烃的含氧衍生物之一。醇的分子中含有羟基(一OH)官能团。羟基直接与 脂肪烃基相连的是醇类化合物。醚是氧原子直接与两个烃基相连的化合物(R-O-R、 ArO-Ar或R-O-Ar),通常是由醇或酚制得,是醇或酚的官能团异构体。 )醇 醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基(-OH)取代的衍生物,也可看作是水中的氢原 子被脂肪烃基取代的产物 10.1醇的结构、分类和命名 .1.1醇的结构 化合物的性质主要是由其分子的结构决定的。羟基是醇类化合物的官能团,羟基中 的氧原子为不等性驴p3杂化,其中两个驴3杂化轨道被两对未共用电子对占据,余下的两 个驴p3杂化轨道分别与碳原子和氢原子形成C-O键和CH键。 醇分子中氧的价健及未共用电子对分布示意图 10.1.2醇的分类 根据羟基所连烃基的结构,可把醇分为脂眆醇、脂环醇、芳香醇(羟基连在芳烃侧 链上的醇)等。例如 CH2CH2OH -OH 脂肪醇 脂环醇 芳香醇 根据羟基所连烃基的饱和程度,可把醇分为饱和醇和不饱和醇。例如 CH3 CH2 CH2OH CH2=CH—CH2OH 饱和醇 根据分子中羟基的数目,可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。饱和一元醇的通式 为CnH2n2O。在二元醇中,两个羟基连在相邻碳原子上的称为邻二醇,两个羟基连在同 一碳原子上的称为胞二醇(不稳定)。例如: CH3CHCH] CH CH2CH2 H2—CH2 OH OH OH 元醇 二元醇 二元醇(邻二醇) 根据羟基所连碳原子的类型,可把醇分为伯醇(一级醇)、仲醇(二级醇)和叔醇(三 级醇)。例如:
1 CH3CH2OH OH CH2CH2OH 醇分子中氧的价健及未共用电子对分布示意图 醇、醚是烃的含氧衍生物之一。醇的分子中含有羟基（—OH）官能团。羟基直接与 脂肪烃基相连的是醇类化合物。醚是氧原子直接与两个烃基相连的化合物（R—O—R、 Ar—O—Ar 或 R—O—Ar），通常是由醇或酚制得，是醇或酚的官能团异构体。 （一） 醇 醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基（—OH）取代的衍生物，也可看作是水中的氢原 子被脂肪烃基取代的产物。 10．1 醇的结构、分类和命名 10．1．1 醇的结构 化合物的性质主要是由其分子的结构决定的。羟基是醇类化合物的官能团，羟基中 的氧原子为不等性 sp3 杂化，其中两个 sp 3 杂化轨道被两对未共用电子对占据，余下的两 个 sp3 杂化轨道分别与碳原子和氢原子形成 C—O 键和 C—H 键。 10．1．2 醇的分类 根据羟基所连烃基的结构，可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇（羟基连在芳烃侧 链上的醇）等。例如： 脂肪醇 脂环醇 芳香醇 根据羟基所连烃基的饱和程度，可把醇分为饱和醇和不饱和醇。例如： CH3CH2CH2OH CH2=CH—CH2OH 饱和醇 不饱和醇 根据分子中羟基的数目，可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。饱和一元醇的通式 为 CnH2n+2O。在二元醇中，两个羟基连在相邻碳原子上的称为邻二醇，两个羟基连在同 一碳原子上的称为胞二醇（不稳定）。例如： 一元醇 二元醇 二元醇（邻二醇） 根据羟基所连碳原子的类型，可把醇分为伯醇（一级醇）、仲醇（二级醇）和叔醇（三 级醇）。例如： CH3CHCH3 OH CH2 CH2 OH OH CH2CH2CH2 OH OH
RCH,OH OH OH 伯醇(一级醇) 仲醇(二级醇) 叔醇(三级醇) 10.1.3醇的命名 结构简单的醇可用普通命名法命名,即在“醇”字前加上烃基的名称,“基”字一般 可以省去。例如: CH3 CHCH2OH CH3CH,CHCH3 CH2=CH- CH2OH CH,OH CH3 异丁醇 仲丁醇 烯丙醇 结构复杂的醇则采用系统命名法命名。首先选择连有羟基的最长碳链为主链,从距 羟基最近的一端给主链编号,按主链所含碳原子的数目称为“某醇”,取代基的位次、数 目、名称以及羟基的位次分别注于母体名称前。例如: OH CH3 CH3 CH3 CHCHCH3 CH3C-CH2-C-CH3 C2H5 CH3 甲基—2一戊醇 2,44三甲基2一戊醇 命名不饱和醇时,主链应包含羟基和不饱和键,从距羟基最近的一端给主链编号, 按主链所含碳原子的数目称为“某烯醇”或“某炔醇”,羟基的位次注于“醇”字前 例如 /CH3 CH2=CH-CH-CH2OH CH3CH2" CHCH3 2一甲基一3—丁烯一1一醇 Z-3,4一二甲基一3一己烯-2—醇 命名芳香醇时,将芳环看作取代基。例如: CH=CH-CH 2OH c 3—苯基一2一丙烯醇(肉桂醇) 2一苯基一1—丙醇
2 CH3 CH2=CH CH CH2OH CH3 C CH3CH2 =C CH3 CHCH3 OH 伯醇（一级醇） 仲醇（二级醇） 叔醇（三级醇） 10．1．3 醇的命名 结构简单的醇可用普通命名法命名，即在“醇”字前加上烃基的名称，“基”字一般 可以省去。例如： 异丁醇 仲丁醇 烯丙醇 苄醇 结构复杂的醇则采用系统命名法命名。首先选择连有羟基的最长碳链为主链，从距 羟基最近的一端给主链编号，按主链所含碳原子的数目称为“某醇”，取代基的位次、数 目、名称以及羟基的位次分别注于母体名称前。例如： 3—甲基—2—戊醇 2,4,4—三甲基—2—戊醇 命名不饱和醇时，主链应包含羟基和不饱和键，从距羟基最近的一端给主链编号， 按主链所含碳原子的数目称为“某烯醇”或“某炔醇”， 羟基的位次注于“醇”字前。 例如： 2—甲基—3—丁烯—1—醇 Z—3,4—二甲基—3—己烯—2—醇 命名芳香醇时，将芳环看作取代基。例如： 3—苯基—2—丙烯醇(肉桂醇) 2—苯基—1—丙醇 CH3CHCH2OH CH2=CH CH2OH CH3 CH3CH2CHCH3 OH RCH2OH RCH2 CH R' OH R C R' OH R" 1。 2。 3。 CH2OH CH3 CH3 CH2 C CH3 OH CH3 CH3C C2H5 OH CH3CHCHCH3 CH=CH CH2OH CHCH2OH CH3
命名多元醇时,主链应包含尽可能多的羟基,按主链所含碳原子和羟基的数目称为“某 醇”、“某三醇” ..等。例如 CH3 CH2-CH-cH2一cH2 CH3cH— CH-CHCH OHOH 10.2醇的制法 2.1烯烃的水合(略) 2.2硼氢化-氧化反应 H,O, OH 3RCH= CH, (RCH=CH2)3B 3RCHCH.OH 例如 CH3 CH3CH2-C=CH(BH3h CH3 H,O, OH CHa CHy-CH-CHOH =CH (BH3h H,O,, OH CH2OH 反应特点:1°操作简单,产率高 2°反马氏规律的加成产物,是用末端烯烃制备伯醇的好方法。 3立体化学为顺式加成。 4°无重排产物生成 例如: CHa(BH3) H2O2, OH 顺式加成产物 (CH3)3-C-CH=CH (BH3) H202, OH (CH3)3-C-CH2 CH2OF 10.2.3由醛、酮制备 1)醛、酮与格氏试剂反应 用格氏试剂与醛酮作用,可制得伯、仲、叔醇
3 CH2 CH CH2 CH2 OH OH OH 命名多元醇时，主链应包含尽可能多的羟基，按主链所含碳原子和羟基的数目称为“某 二醇”、“某三醇” ．．．．．．等。例如： 3—甲基—2,4—戊二醇 1,2,4—丁三醇 10．2 醇的制法 10．2．1 烯烃的水合（略） 10．2．2 硼氢化-氧化反应 例如： 反应特点：1°操作简单，产率高。 2°反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯醇的好方法。 3°立体化学为顺式加成。 4°无重排产物生成 例如： 10．2．3 由醛、酮制备 1） 醛、酮与格氏试剂反应 用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。 OH CHCH3 CH3 CH OH CH3CH 3RCH = CH2 (RCH = CH2 )3B H2O2 , OH - 3RCH2CH2OH (BH3 )2 CH3CH2 -C = CH2 CH3 CH3 CH3CH2 -CH-CH2OH (BH3 )2 H2O2 , OH - CH2 CH2OH (BH3 )2 H2O2 , OH - (CH3 )3 -C-CH = CH2 H2O2 , OH - (BH3 )2 (CH3 )3 -C-CH2CH2OH CH3 (BH3 )2 H2O2 , OH - CH3 H OH 顺式加成产物
无水乙醚 H C-OMeX 或THF RMgX与甲醛反应得伯醇,与其它醛反应得仲醇,与酮反应得叔醇 无水乙醚 H 甲醛 伯醇 R R-C-OH H 醛 仲醇 R R H,O RMgX+D c=0-2 R-C-OMgXH+R-C-OH 叔醇 应注意:1°反应的第一步要绝对无水,因此两步一定要分开 2°制格氏试剂的底物应无易与格氏试剂反应的基团。 2)醛、酮的还原 醛、酮分子中的羰基用还原剂(NaBH4, LIAlH4)还原或催化加氢可还原为醇 CH3CH2CH2CHo一 CH3CH2CH2CH CH3CH2-C-CH3 NaBH4 CH3 CH2-CH-CH3 HO OH 不饱和醛、酮还原时,若要保存双键,则应选用特定还原剂 10.2.4由卤代烃水解 此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用
4 RMgX 与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇 应注意： 1°反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开。 2°制格氏试剂的底物应无易与格氏试剂反应的基团。 2）醛、酮的还原 醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH4，LiAlH4）还原或催化加氢可还原为醇。 例如： 不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。 10．2．4 由卤代烃水解 此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。 C O + R-MgX C R OMgX C R OH + Mg X OH 无水乙醚 或 THF H2O H 无水乙醚 C H H + O R C H H OMgX H2O H R C H H RMgX OH 无水乙醚 C H R' + O R C R' H OMgX H2O H R C R' H RMgX OH 无水乙醚 C R'' R' + O R C R' R'' OMgX H2O H R C R' R'' RMgX OH 甲醛 醛 酮 伯醇 仲醇 叔醇 CH3CH2CH2CHO NaBH4 H2O CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2 -C-CH3 O NaBH4 H2O CH3CH2 -CH-CH3 OH 85% 87%
CH,=CHCHOH HCl CH2CI NaoH +H20-TCH2OH 发剂 Na, CO3 NBS HO 10.3醇的物理性质 低级饱和一元醇是无色液体,具有特殊的气味,高级醇是蜡状固体。许多香精油中 含有特殊香气的醇,如叶醇有极强的清香气味,苯乙醇有玫瑰香气,可用于配制香精。 CH3CH2 CH2CH2OH 叶醇 2一苯乙醇 由于含有羟基,醇分子间可以形成氢键,所以醇的沸点不但高于分子量相近的烃, 也高于分子量相近的卤代烃。随着分子量的增加,醇的沸点有规律地升高,每增加一个 CH,沸点升高约18~20℃。碳原子数相同的醇,支链越多沸点越低。醇分子中羟基数 目增多,分子间能形成更多的氢键,沸点也就更高。 羟基能与水形成氢键,是亲水基团,而烃基是不溶于水的疏水基团,所以在分子中 引入羟基能增加化合物的水溶性。C1~C3的一元醇,由于羟基在分子中所占的比例较大 可与水任意混溶。C4~Cφ的一元醇,由于疏水基团所占比例越来越大,在水中的溶解度迅 速降低。C10以上的一元醇则难溶于水。一些常见醇的物理常数见表6-1。 一些低级醇如甲醇、乙醇等,能和某些无机盐(MgCl2、CaCl2、CuSO4等)形成结 晶状的化合物,称为结晶醇,如MgCl2·6CH3OH、CaCl2·4CH3OH、CaCl2·4C2HsOH 等。结晶醇溶于水而不溶于有机溶剂,所以不能用无水CaCl2来除去甲醇、乙醇等中的水 分。但利用这一性质,可将醇与其他有机物分离开来 醇的光谱性质 IR中-OH有两个吸收峰3640~3610cm-1未缔合的OH的吸收带,外形较锐 3600~3200cm-1缔合OH的吸收带,外形较宽 C-O的吸收峰1000~1200cm-:伯醇在1060-1030cm1 仲醇在1100cm1附近 叔醇在1140cm1附
5 10．3 醇的物理性质 低级饱和一元醇是无色液体，具有特殊的气味，高级醇是蜡状固体。许多香精油中 含有特殊香气的醇，如叶醇有极强的清香气味，苯乙醇有玫瑰香气，可用于配制香精。 叶醇 2—苯乙醇 由于含有羟基，醇分子间可以形成氢键，所以醇的沸点不但高于分子量相近的烃， 也高于分子量相近的卤代烃。随着分子量的增加，醇的沸点有规律地升高，每增加一个 CH2，沸点升高约 18～20℃。碳原子数相同的醇，支链越多沸点越低。醇分子中羟基数 目增多，分子间能形成更多的氢键，沸点也就更高。 羟基能与水形成氢键，是亲水基团，而烃基是不溶于水的疏水基团，所以在分子中 引入羟基能增加化合物的水溶性。C1～C3 的一元醇，由于羟基在分子中所占的比例较大， 可与水任意混溶。C4～C9 的一元醇，由于疏水基团所占比例越来越大，在水中的溶解度迅 速降低。C10 以上的一元醇则难溶于水。一些常见醇的物理常数见表 6-1。 一些低级醇如甲醇、乙醇等，能和某些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4 等）形成结 晶状的化合物，称为结晶醇，如 MgCl2·6CH3OH、CaCl2·4CH3OH、CaCl2·4C2H5OH 等。结晶醇溶于水而不溶于有机溶剂，所以不能用无水 CaCl2 来除去甲醇、乙醇等中的水 分。但利用这一性质，可将醇与其他有机物分离开来。 醇的光谱性质 IR 中 -OH 有两个吸收峰 3640~3610cm-1 未缔合的 OH 的吸收带，外形较锐。 3600~3200cm-1 缔合 OH 的吸收带，外形较宽。 C-O 的吸收峰 1000~1200cm-1： 伯醇在 1060~1030cm-1 仲醇在 1100cm-1 附近 叔醇在 1140cm-1 附 C=C H CH3CH2 H CH2CH2OH CH2CH2OH CH2 = CHCH2Cl CH2 = CHCH2OH + HCl H2O Na2CO3 CH2Cl NaOH +H2O CH2OH + NBS CCl4 Na2CO3 H2O Br OH 引发剂
10.4醇的化学性质 由于氧原子的电负性比碳原子和氢原子大,因此氧原子上的电子云密度偏高,易于 妾受质子,或作为亲核试剂发生某些化学反应。醇分子中的碳氧键和氧氢键均为较强的 极性键,在一定条件下易发生键的断裂,碳氧键断裂能发生亲核取代反应或消除反应, 氧氢键断裂能发生酯化反应。由于羟基吸电子诱导效应的影响,增强了α-H原子和βH 原子的活性,易于发生a-H的氧化和β-H的消除反应。综上所述,可归纳出醇的主要化 学性质如下: (H)R′ a-H的氧化 取代反应 醇的弱酸性 消除反应(分子内脱水) 在反应中,反应的部位取决于所用的试剂和反应的条件,反应活性则取决于烃基的 结构 10.4.1与活泼金属的反应 与水相似,醇羟基上的氢与活泼金属如Na、K、Mg、Al等反应放出氢气,表现出 定的酸性,但比水要缓和得多 2H2O+2Na-→2NaOH+H2↑(反应激烈) 2CHCH2OH+2Na→2C2H5ONa+H2↑(反应缓和) 乙醇钠 6(CH:)CHOH+2A-→2(1CHO3A+3Hz↑ 异丙醇铝 2CH: CH2CH2 OH+ Mg-A CH3 CH2CH2 O)2 Mg +H2 t 丙醇镁 这主要是由于醇分子中的烃基具有斥电子诱导效应(+1),使氧氢键的极性比水弱 所致。羟基α-碳上的烷基增多,氧氢键的极性相应地减弱,所以不同烃基结构的醇与活 泼金属反应的活性次序为: 水>甲醇>伯醇>仲醇>叔 由于醇的酸性比水弱,其共轭碱烷氧基(ROˉ)的碱性就比OH强,所以醇盐遇水会 分解为醇和金属氢氧化物: RCH2 ONa+H20---RCH2OH+ NaOH 在有机反应中,烷氧基既可作为碱性催化剂,也可作为亲核试剂进行亲核加成反应
6 10．4 醇的化学性质 由于氧原子的电负性比碳原子和氢原子大，因此氧原子上的电子云密度偏高，易于 接受质子，或作为亲核试剂发生某些化学反应。醇分子中的碳氧键和氧氢键均为较强的 极性键，在一定条件下易发生键的断裂，碳氧键断裂能发生亲核取代反应或消除反应， 氧氢键断裂能发生酯化反应。由于羟基吸电子诱导效应的影响，增强了α-H 原子和β-H 原子的活性，易于发生α-H 的氧化和β-H 的消除反应。综上所述，可归纳出醇的主要化 学性质如下： 在反应中，反应的部位取决于所用的试剂和反应的条件，反应活性则取决于烃基的 结构。 10．4．1 与活泼金属的反应 与水相似，醇羟基上的氢与活泼金属如 Na、K、Mg、Al 等反应放出氢气，表现出 一定的酸性，但比水要缓和得多。 2H2O + 2Na—→2NaOH + H2↑（反应激烈） 2CH3CH2OH + 2Na—→2C2H5ONa + H2↑（反应缓和） 乙醇钠 6(CH3)2CHOH + 2Al—→2[(CH3)2CHO]3Al + 3H2↑ 异丙醇铝 2CH3CH2CH2OH + Mg —→ (CH3CH2CH2O)2 Mg + H2↑ 丙醇镁 这主要是由于醇分子中的烃基具有斥电子诱导效应（+I），使氧氢键的极性比水弱 所致。羟基α-碳上的烷基增多，氧氢键的极性相应地减弱，所以不同烃基结构的醇与活 泼金属反应的活性次序为： 水 ＞ 甲醇 ＞ 伯醇 ＞ 仲醇 ＞ 叔醇 由于醇的酸性比水弱，其共轭碱烷氧基（RO―）的碱性就比 OH―强，所以醇盐遇水会 分解为醇和金属氢氧化物： RCH2ONa + H2O—→RCH2OH + NaOH 在有机反应中，烷氧基既可作为碱性催化剂，也可作为亲核试剂进行亲核加成反应 △ △
或亲核取代反应 10.4.2与氢卤酸的反应 醇与氢卤酸反应,分子中的碳氧键断裂,羟基被卤素取代生成卤代烃和水。 ROH+HX一→RX+H2O 这是卤代烃水解的逆反应。不同的氢卤酸与相同的醇反应,其活性次序为:HI>HBr >HCl。不同的醇与相同的氢卤酸反应,其活性次序为:烯丙型醇>叔醇>仲醇>伯醇 实验室常用卢卡斯(H.J. Lucas)试剂(浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液)来鉴别 六个碳原子以下的一元醇的结构。 由于六个碳原子以下的一元醇可溶于卢卡斯试剂,生成的卤代烃不溶而出现浑浊或 分层现象,根据出现浑浊或分层现象的快慢便可鉴别出该醇的结构。烯丙型醇或叔醇立 即出现浑浊,仲醇要数分钟后才出现浑浊,而伯醇须加热才出现浑浊。六个碳以上的一 元醇由于不溶于卢卡斯试剂,因此无法进行鉴别 R R-R-OH+HC(浓) 无水ZnC R 20℃>R-C-C+H2o立即出现浑浊 R R-cHOH+Hc(无水xn 20°℃ R一CH一c+H2O数分钟后出现浑浊 无水ZnC RCH2OH+HC(浓) RCH2Cl + H2O 室温下不浑浊 10.4.3与无机酰卤的反应 醇与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯(氯化亚砜)反应生成相应的卤代烃。与三卤 化磷的反应常用于制备溴代烃或碘代烃,与五氯化磷或亚硫酰氯的反应常用于制备氯代 这些反应具有速度快,条件温和,不易发生重排,产率较高的特点,与亚硫酰氯的 应还具有易于分离纯化的优点。 CH3 CH2CH2OH+ Pl3--CH3 CH2CH2l H3PO3 CH3CH-CH-CH3 PBr3--CH3 CH-CHCH3+ H3PO3 CH3 Br CHCH2OH+Cl-S-C1--CH3CH2Cl+SO2↑+Hc1↑ 10.4.4脱水反应 醇在酸性催化剂作用下,加热容易脱水,分子间脱水生成醚,分子内脱水则生成烯 7
7 或亲核取代反应。 10．4．2 与氢卤酸的反应 醇与氢卤酸反应，分子中的碳氧键断裂，羟基被卤素取代生成卤代烃和水。 ROH + HX—→RX + H2O 这是卤代烃水解的逆反应。不同的氢卤酸与相同的醇反应，其活性次序为：HI＞HBr ＞HCl。不同的醇与相同的氢卤酸反应，其活性次序为：烯丙型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇。 实验室常用卢卡斯（H.J.Lucas）试剂（浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液）来鉴别 六个碳原子以下的一元醇的结构。 由于六个碳原子以下的一元醇可溶于卢卡斯试剂，生成的卤代烃不溶而出现浑浊或 分层现象，根据出现浑浊或分层现象的快慢便可鉴别出该醇的结构。烯丙型醇或叔醇立 即出现浑浊，仲醇要数分钟后才出现浑浊，而伯醇须加热才出现浑浊。六个碳以上的一 元醇由于不溶于卢卡斯试剂，因此无法进行鉴别。 10．4．3 与无机酰卤的反应 醇与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯（氯化亚砜）反应生成相应的卤代烃。与三卤 化磷的反应常用于制备溴代烃或碘代烃，与五氯化磷或亚硫酰氯的反应常用于制备氯代 烃。这些反应具有速度快，条件温和，不易发生重排，产率较高的特点，与亚硫酰氯的 反应还具有易于分离纯化的优点。 10．4．4 脱水反应 醇在酸性催化剂作用下，加热容易脱水，分子间脱水生成醚，分子内脱水则生成烯 R + H2O 室温下不浑浊 无水ZnCl2 RCH OH + HCl(浓) 2 CH2Cl CH Cl R' R CH OH + HCl(浓) 无水ZnCl2 R 20 + H2O 数分钟后出现浑浊 R' R' R'' R C Cl + H2O 立即出现浑浊 无水ZnCl2 + HCl(浓) R' R R OH R'' 。C 20 。C O CH3CH2CH2OH + PI3 CH3CH2CH2I + H3PO3 CH3CH CH CH3 + PBr3 CH3CH CHCH3 + H3PO3 CH3 OH CH3 Br CH3CH2OH + Cl S Cl CH3CH2Cl + SO2 + HCl
(1)分子间脱水醇在较低温度下加热,常发生分子间的脱水反应,产物为醚。例 CHaCHa- OH.. CH,NAl0,260C+ CH3CH:: CH 当用不同的醇进行分子间的脱水反应时,则得到三种醚的混合物: ROH+R'OH A-R-OR +R-OR'+Ro-R 所以,用分子间的脱水反应制备醚时,只能使用单一的醇制备对称醚。 (2)分子内脱水醇在较高温度下加热,发生分子内的脱水反应,产物是烯烃。不 同结构的醇的反应活性大小为:叔醇>仲醇>伯醇 醇的分子内脱水属于消除反应,与卤代烃脱卤化氢的反应相同,产物遵循查依采夫 ( Saytze)规律,主要生成较稳定的烯烃。例如: CH3CH,OH 浓H2SO4160~180℃ -CH2=CH2+H2O 或Al2O3,360℃ CHa CHCH, CHCH 87℃ -CHa CH=CHCH,+CH3CH CH,CH=CH2+HO 80% 20% CH CH3 46%H2SO4 CH3 CHrC-CHs →CHCH=C +CH3,C=CHz+H,O 84% 对于某些醇,分子内脱水主要生成稳定的共轭烯烃。例如: CH3 浓H2SO 3 CH2—CH-cHCH CH= CH-CH-CH3 CH3 CH3-CH-CH-cHcH、浓HSO4 -CH3CH-CH=CH- △ 醇的消除反应一般按E1历程进行。由于中间体是碳正离子,所以某些醇会发生重排 主要得到重排的烯烃。例如:
8 烃。 （1）分子间脱水 醇在较低温度下加热，常发生分子间的脱水反应，产物为醚。例 如： 当用不同的醇进行分子间的脱水反应时，则得到三种醚的混合物： 所以，用分子间的脱水反应制备醚时，只能使用单一的醇制备对称醚。 （2）分子内脱水 醇在较高温度下加热，发生分子内的脱水反应，产物是烯烃。不 同结构的醇的反应活性大小为：叔醇＞仲醇＞伯醇。 醇的分子内脱水属于消除反应，与卤代烃脱卤化氢的反应相同，产物遵循查依采夫 （Saytzeff）规律，主要生成较稳定的烯烃。例如： 对于某些醇，分子内脱水主要生成稳定的共轭烯烃。例如： 醇的消除反应一般按 E1 历程进行。由于中间体是碳正离子，所以某些醇会发生重排， 主要得到重排的烯烃。例如： CH3 CH CH = CH CH 3CH OH CH3 浓H2SO4 CH3 CH CH CH2CH CH3 CH3 CH = CH CH 浓H2SO4 CH3 OH CH2 CH CHCH3 O O
cH3CH2-一CH2=CH2 CH3H -CH3-C--CH CH3 H3-C-CH-CH H3 OH H CH3CH3 CHC--CH= CH CH3C=C-CH3 (30%) 70%) 为避免醇脱水生成烯烃时发生重排,通常先将醇制成卤代烃,再消除H-X来制备烯 烃 10.4.5酯化反应 醇与羧酸或无机含氧酸生成酯的反应,称为酯化反应。 (1)与羧酸的酯化反应醇和有机酸在酸性条件下,分子间脱去水生成酯。 RCOOH +ROH RCOOR+H20 此反应是可逆的,为提高酯的产率,可以减少某一产物的浓度,或增加某一种反应 物的浓度,以促使平衡向生成酯方向移动 (2)与无机含氧酸的酯化反应常见的无机含氧酸有硫酸、硝酸、磷酸,反应生成 无机酸酯。例如: CH,OH HO-SO OH OC- CHOSO OH 硫酸氢甲酯 2CH1OSO2OH减压蒸馏, CH3OSO,OCH3 硫酸二甲酯 磷酸的酸性较硫酸、硝酸弱,一般不易直接与醇酯化 酯的存在和应用都非常广泛,动植物体的组织和器官内广泛存在卵磷脂、脑磷脂、油脂 等。某些磷酸酯,如葡萄糖、果糖等的磷酸酯是生物体内代谢过程中的重要中间产物, 有的磷酸酯则是优良的杀虫剂、除草剂 硝酸酯大多因受热猛烈分解而爆炸,常用作炸药。有些硝酸酯,如亚硝酸异戊酯可作心 脑血管扩张剂。 硫酸二甲酯在有机合成中是非常重要的甲基化试剂
9 为避免醇脱水生成烯烃时发生重排，通常先将醇制成卤代烃，再消除 H-X 来制备烯 烃。 10．4．5 酯化反应 醇与羧酸或无机含氧酸生成酯的反应，称为酯化反应。 （1）与羧酸的酯化反应 醇和有机酸在酸性条件下，分子间脱去水生成酯。 H+ RCOOH + R'OH RCOOR' + H 2O 此反应是可逆的，为提高酯的产率，可以减少某一产物的浓度，或增加某一种反应 物的浓度，以促使平衡向生成酯方向移动。 （2）与无机含氧酸的酯化反应 常见的无机含氧酸有硫酸、硝酸、磷酸，反应生成 无机酸酯。例如： 磷酸的酸性较硫酸、硝酸弱，一般不易直接与醇酯化。 酯的存在和应用都非常广泛，动植物体的组织和器官内广泛存在卵磷脂、脑磷脂、油脂 等。某些磷酸酯，如葡萄糖、果糖等的磷酸酯是生物体内代谢过程中的重要中间产物， 有的磷酸酯则是优良的杀虫剂、除草剂。 硝酸酯大多因受热猛烈分解而爆炸，常用作炸药。有些硝酸酯，如亚硝酸异戊酯可作心 脑血管扩张剂。 硫酸二甲酯在有机合成中是非常重要的甲基化试剂。 (30%) CH3 CH3 CH3 C CH = CH2 (70%) CH3 C = C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 + CH3 C CH CH3 + 重排 CH3 CH3 CH3 C CH CH3 OH H CH3 CH3 CH3 C C CH3 CH3CH2 CH2 = CH2 H2O CH3CH2OH2 H CH3CH2OH + + + H + H + H + H + CH3OH + HO SO2OH CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯 0 C o CH3OSO2OH CH3OSO2OCH3 + H2SO4 减压蒸馏 硫酸二甲酯 2
10.4.6氧化反应 在醇分子中,由于受到羟基吸电子诱导效应的影响,α-H的活性增大,容易被氧化 (1)加氧反应在酸性条件下,一级醇或二级醇可被高锰酸钾或重铬酸钾氧化,先生成 不稳定的胞二醇,然后脱去一分子水形成醛或酮。生成的醛很容易被进一步氧化成羧酸。 级醇因无α-H,一般不易被氧化 CHa-CH-iOH CH, CH,OH- → CH,CHO K2Cr2O,+H So -+CH3 COOH 伯醇 OH CH3-CH-OH K Cr: 0, +H, s0, CHa- C-OH --H2O CH -CO CH 酉 仲醇 丙酮 的沸点比同级的醇低得多,如果在反应时将生成的醛立即蒸馏出来,脱离反应体系,则 不被继续氧化,可以得到较高产率的醛 如果使用MnO2或CrO3吡啶(Py)等弱氧化剂,则能将一级醇或二级醇氧化为相应的醛 或酮。 KMnO4+MnSO NaOH MnO, Mno CH2-CHCH, OH →CH2= CHCHO CH3 CH2 CH2 CH, OH CrO3-P →CH3CH2CH2CHO CHz Clz (2)脱 氢反应一级醇或 级醇的蒸气在高温下通过铜催化剂,可脱氢生成醛或酮。此反应多用于有机化工生产 中合成醛或酮 RCH2OH - RCHO+H2 325°C 叔醇因无a-氢原子,则不能发生脱氢反应。 10.5重要的醇 10.5.1甲醇 10.5.2乙醇 10.5.3乙二醇 10.5.4丙三醇 在碱性条件下与氢氧化铜反应生成绛蓝色的甘油铜溶液,可用此反应鉴别丙三醇或
10 10．4．6 氧化反应 在醇分子中，由于受到羟基吸电子诱导效应的影响，α-H 的活性增大，容易被氧化。 （1）加氧反应 在酸性条件下，一级醇或二级醇可被高锰酸钾或重铬酸钾氧化，先生成 不稳定的胞二醇，然后脱去一分子水形成醛或酮。生成的醛很容易被进一步氧化成羧酸。 三级醇因无α-H，一般不易被氧化。 醛 的沸点比同级的醇低得多，如果在反应时将生成的醛立即蒸馏出来，脱离反应体系，则 不被继续氧化，可以得到较高产率的醛。 如果使用 MnO2 或 CrO3/吡啶（Py）等弱氧化剂，则能将一级醇或二级醇氧化为相应的醛 或酮。 （2）脱 氢反应 一级醇或 二级醇的蒸气在高温下通过铜催化剂，可脱氢生成醛或酮。此反应多用于有机化工生产 中合成醛或酮。 C o RCH2OH Cu 325 RCHO + H2 叔醇因无α-氢原子，则不能发生脱氢反应。 10．5 重要的醇 10．5．1 甲醇 10．5．2 乙醇 10．5．3 乙二醇 10．5．4 丙三醇 在碱性条件下与氢氧化铜反应生成绛蓝色的甘油铜溶液，可用此反应鉴别丙三醇或