重氮和偶氮化合物分子中都含有一N=N一官能团。 重氮化合物通式:RN=N一X或Ar-N=N-X 偶氮化合物通式:RN=NR、Ar一N=N一R或Ar一N=N一Ar 16.1芳香族重N盐的制备 H2+ NaNO,+ 2HC N2CI+ NaCl+ 2H,O 注意温度条件,不能超过5℃,否则会引起分解。 2.盐酸的用量为,芳香伯胺:HCl=1:3 HCI+ NaNo HNO Ha+ANH2→ ArNH CI 还有 ImolHCI维持反应液的酸性,防止副反应的发生,并稳定重氮盐 3.HNO2的用量,HNO2:ArNH2=1:1 4.重氮盐的结构 重氮基正离子,N,N键中有2个π键相互垂直,有一个σ键 CN]cA-N=N或AN 16.2芳香族重N盐的性质 16.2.1放N2反应—取代反应 1.羟基取代 NoSO )4H +HOA Net+ h2so 为什么用硫酸重N盐? ①因为氯化重N盐在反应中有C存在,会生成氯苯酚。 ②怎样防止重N盐与产物酚的偶联? 强酸溶液。 加热煮沸,促进重N盐迅速水解。 ③合成中的应用(在苯环上某一指定位置引进羟基)
1 重氮和偶氮化合物分子中都含有—N=N—官能团。 重氮化合物通式：R—N=N—X 或 Ar—N=N—X 偶氮化合物通式：R—N=N—R 、Ar—N=N—R 或 Ar—N=N—Ar １６．１芳香族重 N 盐的制备 1．注意温度条件，不能超过 5℃，否则会引起分解。 2．盐酸的用量为，芳香伯胺 ：HCl = 1 ：3 还有 1molHCl 维持反应液的酸性，防止副反应的发生，并稳定重氮盐 3．HNO2 的用量， HNO2 ：ArNH2 = 1 ：1 4．重氮盐的结构 重氮基正离子，N，N 键中有 2 个π键相互垂直，有一个σ键。 １６．２芳香族重 N 盐的性质 １６．２．１放 N2 反应——取代反应 １． 羟基取代 为什么用硫酸重 N 盐? ① 因为氯化重 N 盐在反应中有 Cl—存在，会生成氯苯酚。 ② 怎样防止重 N 盐与产物酚的偶联？ 强酸溶液。 加热煮沸，促进重 N 盐迅速水解。 ③ 合成中的应用（在苯环上某一指定位置引进羟基） NH2 + NaNO2+ 2HCl NaCl 2H2O 0~5℃ N2Cl+ + HCl + NaNO2 HNO2 HCl +ArNH2 ArNH3Cl + N N + Cl - N N Ar-N=N + Ar + 或 N2 + + 慢 -N2 Y - Y 快 N2SO4H + H2O H + △ OH + N2↑ + H2SO4
N2SO4H OH 2.H原子取代 2Cl HaPO+H,O +N2↑+HCI HCHO+NaOH H3PO2次磷酸。 B→NHH+F H2SO4△ 3.卤原子取代 FG. Schiemann反应 C) Gattermann/反应 NcI 如催化剂为 Cucci Cu-HB 称为 Sandmeyer反应 KI 注意:①可制备氟苯和碘苯 ②亲电取代生成的是邻、对位混合物,而此法可得纯品。 4.CN取代 Sandmeyer反应 N2SO4H CN CH2 NH2 5.一NO2取代 N2BI NO2
2 ２． H 原子取代 H3PO2 次磷酸。 ３． 卤原子取代 注意：① 可制备氟苯和碘苯。 ② 亲电取代生成的是邻、对位混合物，而此法可得纯品。 ４．—CN 取代 Sandmeyer 反应 ５．—NO2 取代 HNO3 H2SO4 NH4SH NaNO2 NO2 NO2 NH2 NO2 H2SO4 N2SO4H NO2 H2O OH NO2 △ 乙醇 0~5℃ △ NaNO2 0~5℃ HCl EtOH △ H3PO2+H2O HCHO+NaOH + N2↑ + HCl NH2 N2Cl - + HNO3 H2 SO4△ Fe+HCl Br2 NaNO2 H2 SO4 0~5℃ H3PO2+H2O Br Br Br N2Cl - + KI Cu-HCl Cu-HBr HBF4 I Cl F Br G.Schiemann反应 Gattermann反应 如催化剂为:CuCl-HCl CuBr-HBr 称为Sandmeyer反应 N2SO4H CuCN-KCN CN HOH [H] COOH CH2NH2 NH2 NO2 HBF4 NaNO2 N2BF4 - NO2 + NaNO2 Cu粉 NO2 NO2
COOH HOH HNO3H2SO4△ (2)FeHCI N2 cucN-KCN Cu-HCI F OH 16.2.2保留氮的反应 还原反应 +Sn+4HC1→时+s4 苯肼盐酸盐 还原剂:SnCl2,Sn+HCl, NaSO3,Zn+Ac,Na2SO3 较强的还原剂:Zn+HCl ClAn+HCI NH2+NH3↑ 2.偶联反应 ①什么是偶联反应? 重氮盐在弱酸、中性或弱碱性溶液中,与芳胺或酚类(活泼的芳香族化合物)进行 芳香亲电取代生成有颜色的偶氮化合物的反应称为~。 e N N=N- OH
3 １６．２．２ 保留氮的反应 １．还原反应 还原剂：SnCl2，Sn+HCl，NaHSO3，Zn+Ac，Na2SO3 较强的还原剂：Zn+HCl ２．偶联反应 ① 什么是偶联反应？ 重氮盐在弱酸、中性或弱碱性溶液中，与芳胺或酚类（活泼的芳香族化合物）进行 芳香亲电取代生成有颜色的偶氮化合物的反应称为 ~ 。 HNO3 H2SO4 △ Fe+HCl KI Cu-HCl Cu-HBr HBF4 I Cl F Br NaNO2 Cu粉 N2 + HBF4 NO2 OH H2O H + NaNO2 H2SO4 0~5℃ CuCN-KCN CN HOH [H] △ ⑶ ⑵ ⑴ H3PO2+H2O COOH CH2NH2 N2Cl - + Zn+HCl NH2 + NH3↑ N2 + + NMe2 N N NMe2 N2Cl - + + OH N N OH NHNH2HCl + Sn 4HCl SnCl4 苯肼盐酸盐 + N2Cl - + + OH - NHNH2
N三N ⑤ N=NX =O ②活泼的芳香化合物 是指含有强给电子基团(羟基、烷氧基、氨基以及取代氨基)化合物。 OH laCI H2N N乙2Cl NH CH ③偶联反应的条件 弱酸、弱碱或中性介质 a.强酸溶液中,酚、醚、胺及氮取代的胺都被质子化,则不能再给苯核电子, 失去了活化苯环的作用,因而在强酸液条件下,一般不发生偶联反应
4 ② 活泼的芳香化合物 是指含有强给电子基团（羟基、烷氧基、氨基以及取代氨基）化合物。 ③ 偶联反应的条件 a. 强酸溶液中，酚、醚、胺及氮取代的胺都被质子化，则不能再给苯核电子， 失去了活化苯环的作用，因而在强酸液条件下，一般不发生偶联反应。 N2Cl - + OH NH2 OH CH3 N N OH N N OH N N OH CH3 N2Cl - + OH NH2 N N HO N N H2N OR NH2 H + OR H + NH3 + H + N N OH N + N O - + H + 很快 OH - N N O H δ - δ - 弱酸、弱碱或中性介质
b.酚类为弱酸性,在酸性溶液中苯氧负离子减少,不利于偶联反应。 C.若在强碱液中反应,则重N盐与碱作用生成重N酸盐,该化合物不是亲 电试剂,故不发生偶联反应 -N=N-O.N ④重氮盐的苯环上有吸电基,使重氮盐正电性增加,其亲电进攻的能力也愈强 ⑤ 是一种发色基团 ⑥偶氮化合物的结构可分为重N部分和偶联部分 N③№N NEN 重N部分 重N部分 偶联部分 偶联部分 亲电试剂 活泼芳烃 16.3偶氮化合物和偶氮染料 1.偶氮化合物 偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色,多数偶氮化合物可用作染料,称为偶氮染料,它 们是染料中品种最多、应用最广的一类合成染料。 有的偶氮化合物在不同的p介质中因结构的变化而呈现不同的颜色,可用作酸、 碱指示剂 2.化合物颜色和结构的关系 ①光与颜色可见光的波长在400-800nm 可见光全部吸收是黑色,可见光全部不吸收是白色 ②共轭体系的增长导致颜色的加深 无色 兰色 ③在有机物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深 生色基:可以造成有机物分子在紫外及可见光区域内(200~700nm)吸收峰的基 常见的生色基有:一NO2,一NO,>C=O,>C=NH等 特点:生色基引起共轭体系中∏电子流动性增加,结果使分子激发能降低,化合 物吸收向长波方向移动,导致颜色加深
5 b. 酚类为弱酸性，在酸性溶液中苯氧负离子减少，不利于偶联反应。 c. 若在强碱液中反应，则重 N 盐与碱作用生成重 N 酸盐，该化合物不是亲 电试剂，故不发生偶联反应。 ④ 重氮盐的苯环上有吸电基，使重氮盐正电性增加，其亲电进攻的能力也愈强。 ⑤ —N=N—是一种发色基团。 ⑥ 偶氮化合物的结构可分为重 N 部分和偶联部分。 １６．３偶氮化合物和偶氮染料 １．偶氮化合物 偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色，多数偶氮化合物可用作染料，称为偶氮染料，它 们是染料中品种最多、应用最广的一类合成染料。 有的偶氮化合物在不同的 pH 介质中因结构的变化而呈现不同的颜色，可用作酸、 碱指示剂 ２．化合物颜色和结构的关系 ① 光与颜色 可见光的波长在 400~800nm 可见光全部吸收是黑色，可见光全部不吸收是白色。 ② 共轭体系的增长导致颜色的加深 ③ 在有机物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深 生色基：可以造成有机物分子在紫外及可见光区域内（200~700nm）吸收峰的基 团。 常见的生色基有：—NO2 ，—NO， >C=O，>C=NH 等 特点：生色基引起共轭体系中Π电子流动性增加，结果使分子激发能降低，化合 物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。 O2N N=N OH COOH 偶联部分 活泼芳烃 重N部分 亲电试剂 N=N NH2 重N部分 偶联部分 N2 + OH - N=N-O - + Na H NH2 2N HN NH 无色 兰色
ON- 无色 黄绿色 浅黄色 红色 助色基:可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向 常见的助色基有:一NHR,一OH,一OCH3等。 特点:含有未共用电子对的原子,当他们被引到共轭体系时,这些基上未共用 电子对参与共轭体系,提高了整个分子中∏电子流动性增加,结果使分子激发能降低, 化合物吸收向长波方向移动,导致颜色加深 作用:使染料的颜色加深 使染料较牢固地固定在纤维上 使染料具有水溶性,便于染色。 ④有机化合物的离子化对颜色产生影响 碱性介质 酸性介质 颜色变氵 含有供电基有机物 颜色变浅 3.对染料的要求: ①染料对纤维的附着力较强。 ②染料的颜色要鲜艳。 ③染料要稳定 ④染料要稳定。 3.染料的分类 ①直接染料 ②媒染料 ③翁染料 16.4重氮甲烷 1.结构 H2C一N≡N 或
6 助色基：可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向。 常见的助色基有：—NHR，—OH，—OCH3 等。 特点：含有未共用电子对的原子，当他们被引到共轭体系时，这些基上未共用 电子对参与共轭体系，提高了整个分子中Π电子流动性增加，结果使分子激发能降低， 化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。 作用：使染料的颜色加深。 使染料较牢固地固定在纤维上。 使染料具有水溶性，便于染色。 ④ 有机化合物的离子化对颜色产生影响 ３．对染料的要求： ① 染料对纤维的附着力较强。 ② 染料的颜色要鲜艳。 ③ 染料要稳定。 ④ 染料要稳定。 ３．染料的分类 ① 直接染料 ② 媒染料 ③ 翁染料 １６．４重氮甲烷 １．结构 - H2C N N + 或 H2C N N - + C N N H H 无色 ON 黄绿色 O O O O NH2 浅黄色 红色 颜色变深 含有供电基有机物 颜色变浅 碱性介质 酸性介质
2.优良的甲基化试剂 RcoH+CHN2→Rc30+N2 OCH R-OH CH2N2 - R-OCH3 N2 0+CHN2→①+N2 3.与酰氯作用 RC CI+ CHEN2--RC CHN 重N甲基酮 RCHCOOH 重排 R=CEO -RCh, COOR 烯酮N RCH, CONH 4.产生活泼的中间体卡宾(:CH) CH,n2 CH 2 n2 7
7 2．优良的甲基化试剂 3．与酰氯作用 4．产生活泼的中间体卡宾（:CH） RC OH O + CH2N2 RC N2 OCH3 O + OH +CH2N2 OCH3 + N2 R OH + CH2N2 R OCH3 + N2 RC Cl O + CH2N2 RC CHN2 O Ag2O RC CH O 重N甲基酮 酮碳烯 R=C O H2O NH3 重排 R'OH 烯酮 RCH2COOH RCH2COOR' RCH2CONH2 CH2N2 + △ 或 hv CH2 N2