第七章氧化还原电化学 71氧化还原反应的基本概念 (1)氯化还原反应概念的发晨过程 71氧化还原反应的基本概念 72电池的电动势和电极电势 1)18世纪末,人们把与氧化合的反应叫氧化反应,从氧化物存取 73电极电势的间接求算 氧的反应叫还原反应 74浓度对电极电势的影响 Nernst方程式 2)19世纪中叶,1852年英国化学家弗兰克兰提出原子价化合价 75电势测定法求或pH值 的概念;人们把化合价升高的过叫氧化,化合价降低的过覆 76电解分解电势和超电势 77化学电源 3)20世纪初,1916年,鲁国化学家柯塞尔提出电价還论八律n 16-1919年,美国化学家略晶斯和期雅尔提出共价理论 78前沿话题 人们把失电子的速程叫氧化,得电子的过程叫还原。持雄至今 氧化剂、还原剂及氧化还原反应相关念 氧化还原反应—涉及有电子转移的反应 2Mg(s)+O2(g)→2MgO()氧化还顺反应 原电池—利用自发氧化还原反应产生电流的装置。 (还原剂)(氧化剂 电解电池—利用电流促使非自发氧化还原反应发 2Mg→→2Mg2++4e氧化半反应(失去电于) 生的装量 O2+4e-→*20}- 还原半反应(得到电子) 化学电池—原电池和电解电池的统称。 还原态=氧化态十ne(电于的教移) >电化学—研究化学电池中氯化还原反应过程以及 化学能和电能相互变换规律的化学分支。 R=r+nH 质子的转移) (3)氧化数 氧化还原反应涉及电子的移。显然,氧化剂得到电子的 +4H+3c-(mp2+2H2O 总和还原剂失去电子的总微应该相等,这是配平氯化还原方 程式的一个要原则 为了知道反应过程中电子转移的关系,人们引出氧化数的 Mm-+8H+5c→Mm++4H2O 念,人们把反映电于偏移情况的“形式电荷称为氧化数 并把氧化数升高的过程叫氧化,氧化降低的过程叫还原 氧化数概念并非纯属人为的形式规定,而是有实验 据的。氧化微也反映了元囊所处的氧化状态,所以氧 化数也叫氧化态”。反应过程中氧化数的变化表明氧化 剂和还原剂电子转移关系
1 第七章 氧化还原⋅电化学 7.1 氧化还原反应的基本概念 7.2 电池的电动势和电极电势 7.3 电极电势的间接求算 7.4 浓度对电极电势的影响——Nernst方程式 7.5 电势测定法求Ksp或pH值 7.6 电解——分解电势和超电势 7.7 化学电源 7.8 前沿话题 7.1 氧化还原反应的基本概念 (1) 氧化还原反应概念的发展过程 1) 18世纪末，人们把与氧化合的反应叫氧化反应，从氧化物夺取 氧的反应叫还原反应； 2) 19世纪中叶，1852年英国化学家弗兰克兰提出原子价(化合价) 的概念；人们把化合价升高的过程叫氧化，化合价降低的过程 叫还原。 3) 20世纪初，1916年，德国化学家柯塞尔提出电价理论(八隅律)； 1916-1919年，美国化学家路易斯和朗穆尔提出共价键理论。 人们把失电子的过程叫氧化，得电子的过程叫还原。持续至今。 还原态 ＝ 氧化态 ＋ ne− (电子的转移) 类似于 酸＝碱＋ nH+ (质子的转移) (2) 氧化剂、还原剂及氧化还原反应相关概念 2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s) (还原剂) (氧化剂) 氧化还原反应 2Mg 2Mg2+ + 4e− O2 + 4e− 2O2− 氧化半反应 (失去电子) 还原半反应 (得到电子) ¾ 氧化还原反应 —— 涉及有电子转移的反应。 ¾ 原电池 —— 利用自发氧化还原反应产生电流的装置。 ¾ 电解电池 —— 利用电流促使非自发氧化还原反应发 生的装置。 ¾ 化学电池 —— 原电池和电解电池的统称。 ¾ 电化学 —— 研究化学电池中氧化还原反应过程以及 化学能和电能相互变换规律的化学分支。 (3) 氧化数 氧化还原反应涉及电子的转移。显然，氧化剂得到电子的 总数和还原剂失去电子的总数应该相等，这是配平氧化还原方 程式的一个重要原则。 为了知道反应过程中电子转移的关系，人们引出氧化数的 概念。人们把反映电子偏移情况的“形式电荷数”称为氧化数， 并把氧化数升高的过程叫氧化，氧化数降低的过程叫还原。 KMnO4 H2O +1 +7 -2 +1 -2 氧化数概念并非纯属人为的形式规定，而是有实验 根据的。氧化数也反映了元素所处的氧化状态，所以氧 化数也叫“氧化态”。反应过程中氧化数的变化表明氧化 剂和还原剂电子转移关系。 MnO4 − + 4H+ + 3e− → MnO2 + 2H2O MnO4 − + 8H+ + 5e− → Mn2+ + 4H2O +7 +4 +7 +2
氧化和化合价的差异—中学课本用元囊化合价的升降 使用氧化数概念的几条原则: 来表示电子转移,那里的化合价其实就是指氧化数。在其 单质中元囊的氯化败等于零,因为原子间成盘电子并不偏高 他场合化合价的含义更广 个原于而近另一个原子 如MnO-中Mn元素的氧化数为+7但Mn和O之间有4个共价 配,所以从配位的角度看,Mn的化合价为4 Na, Be, K, Pb, H,Oz P,=0 氧化和电荷效的异—表明高子电荷时,正负号 2)二元高子化合物中,各元囊的氧化数和高子的电荷数相一致 放在宇之后,如Mn2,而此时Mn的氧化歌为+2,习 上用Mn()代事其氧化态为+2,电荷反映高子的带电情 况,而氧化则仅反映电于偏多愉况,仅是“形式电荷 3)共价化合物中,成健电子对总是向电负性大的元囊靠近。 4)氯化败不一定是。例如,连四硫微钠Na2SO O=-2(如H2O) H=+1(如HCD 有时:H=-1 其中,Na=+1:O=-2S=+25(中间的两个S的氧化数为0 按化合物中各元氧化数的代和等于零整个分子电中性 两侧的两个S为+5,平均为+25) 的原则来确定其它元囊的氧化败 各元囊可能存在的氧化态与它在周期表中的位量密切相关, 大多数元囊的最高氧化态都等于它们的旅。了解各元囊常 见氧化态的愉况,对系统掌握无机化学知识是很有帮助的 4)氧化还原反应方程式的配平 【例】 The oxidation of Fe2 to Fe" by Cr2O,2 in acid solution? 1. Write the unbalanced equation for the reaction in ionic form. 用氧化效升降的方法来配平,分三个步骤 Fe2++Cr0.2- + c 1)根编实验观象确定生成物并注意反应条件 2. Separate the equation into two half-reactions. 确定有关元贵氧化败的变化 Oxidation. Fe2一Fe 按氧化和还原同时发生,电子得失败目必须相等的原则进行配平 Reduction: Cr2 o, 水溶液中的反应根据实际情况用H、OH、H2O等足平H和O元 3. Balance the atoms other than O and H in each half-reaction 囊。着写高子方瞿式时,还注意电荷的配平。 Cr2O 2- 2
2 ¾氧化数和化合价的差异 —— 中学课本用元素化合价的升降 来表示电子转移，那里的化合价其实就是指氧化数。在其 他场合化合价的含义更广。 如MnO4 −中Mn元素的氧化数为+7,但Mn和O之间有4个共价 配键，所以从配位的角度看，Mn的化合价为4。 ¾氧化数和电荷数的差异 —— 表明离子电荷数时，正负号 放在数字之后，如Mn2+。而此时Mn的氧化数为+2，习惯 上用Mn(II)代表其氧化态为+2。电荷数反映离子的带电情 况，而氧化数则仅反映电子偏移情况，仅是“形式电荷”。 1) 单质中元素的氧化数等于零，因为原子间成键电子并不偏离 一个原子而靠近另一个原子。 ¾ 使用氧化数概念的几条原则： Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0 2) 二元离子化合物中，各元素的氧化数和离子的电荷数相一致。 CaF2 +2 −1 3) 共价化合物中，成键电子对总是向电负性大的元素靠近。 F = −1 (如HF) O = −2 (如H2O) H = +1 (如HCl) 有时：O = −1 (如H2O2) 有时：H = −1 (如NaH) 按照化合物中各元素氧化数的代数和等于零(整个分子电中性) 的原则来确定其它元素的氧化数。 H3PO4 +1 +5 −2 4) 氧化数不一定是整数。例如，连四硫酸钠Na2S4O6 其中，Na = +1；O = −2；S = +2.5 (中间的两个S的氧化数为0， 两侧的两个S为+5，平均为+2.5)。 －O O－S－S－S－S－O －O － O － O [ ]2− 各元素可能存在的氧化态与它在周期表中的位置密切相关， 大多数元素的最高氧化态都等于它们的族数。了解各元素常 见氧化态的情况，对系统掌握无机化学知识是很有帮助的。 (4) 氧化还原反应方程式的配平 用氧化数升降的方法来配平，分三个步骤： 1) 根据实验现象确定生成物并注意反应条件； 2) 确定有关元素氧化数的变化； 3) 按氧化和还原同时发生，电子得失数目必须相等的原则进行配平。 水溶液中的反应根据实际情况用H+、OH−、H2O等配平H和O元 素。若写离子方程式时，还要注意电荷的配平。 1. Write the unbalanced equation for the reaction in ionic form. 【例题】The oxidation of Fe2+ to Fe3+ by Cr2O7 2− in acid solution? Fe2+ + Cr2O7 2− Fe3+ + Cr3+ 2. Separate the equation into two half-reactions. Oxidation: Cr2O7 2− Cr3+ +6 +3 Reduction: Fe2+ Fe3+ +2 +3 3. Balance the atoms other than O and H in each half-reaction. Cr2O7 2− 2Cr3+
4. For reactions in acid, add H2o to balance O atoms andH+to ons together and balance the final ation by inspection. The number of electrons on both cr2O2→2cr3+7H2O dos must cancel 2Cr++ 7H,o 5. Add electrons to one side of each half-reaction to balance the 6Fe2→→6Fe3+所 Reduction:50+14H+cr。,2—→2cr+Ho 4H*+cr2O12+6Fe2 6. if necessary, equalize the number of electrons in the two half. 8. erify that the number of atoms and the charges are balanced. plying the half-reactions by appropriate 14x1-2+6x2=24=6×3+2x3 coeffficient 6Fe26F03++60 s add oH to both sides of th 60+14H+cr2O2→+2cr3+7H2O quation for every H*that appears in the final equation 72电池的电动势和电极电势 电池符号表示方法 (1)从氧化还原反应到化学电池 在溶液中发生的普氧 Zn +Cu2+ Cu Zn2 极 u2+2e-→Cu 化还原反应不能产生定向移 动的电流,但可以遁过适当 电池符号:(-)Zn(s)|Zm2(aq)‖Cu2aq)lCu(s)(+) 的设汁,使电流能够定向移 动,这种置称为原电池或 书写电池符号的注意事啊项 伐促电池 习上把负极写在左边,衰示由Zn片和m2清液组成负极 右国为锌钢电池也叫 正极写在右边,豪示由Cu片和C口清液组成正极。 Dae电池,早期曾是普 金属zn和m2液之间用符号“|“分开示物相界面;正负两 实用的化学电源)的基本构成 CuSO第液 极之间的符号屮代盐桥。 Zn→Zn2++2eCu2++2c→Cu 电池的电动势和电极电势 着溶液中含有两种高于参与电反应,可用号“,”分开, 井加上情性电极 电池的电动势是指电池正负电极之间的平衡电勢。可用 EMF( electromotive force))或em或ε′示 着电极物质含有气体,则应注啊压力及其情性电极如P电极 井用号将情性电极和气体分开 必要时,溶液浓度也应注明 同在电略中 或电位计 的电 例如,由标准氯电极和Fe/Fe2电极所组成的电池,其电池符 压寝不行 够大而有电 流酒过,从而导歌偏高平衡态 例如,右国所示的Cu-Ag电池 ()Pt,H2(p)IH(Imol-dmr)lI Fe" (Imol-dr), Fe*(Imol-dmr)IPt(+) 丧明Ag电极的电势比Cu电极高 IDO M ANOda (-)Cu(s)I Cu=(aq) Ag"(aq) Ag(s)(+
3 4. For reactions in acid, add H2O to balance O atoms and H+ to balance H atoms. Cr2O7 2− 2Cr3+ + 7H2O 14H+ + Cr2O7 2− 2Cr3+ + 7H2O 5. Add electrons to one side of each half-reaction to balance the charges on the half-reaction. Fe2+ Fe3+ + 1e− 6e− + 14H+ + Cr2O7 2− 2Cr3+ + 7H2O 6. If necessary, equalize the number of electrons in the two halfreactions by multiplying the half-reactions by appropriate coefficients. 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e− 6e− + 14H+ + Cr2O7 2− 2Cr3+ + 7H2O 7. Add the two half-reactions together and balance the final equation by inspection. The number of electrons on both sides must cancel. 6e− + 14H+ + Cr2O7 2− 2Cr3+ + 7H2O 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e Oxidation: − Reduction: 14H+ + Cr2O7 2− + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 8. Verify that the number of atoms and the charges are balanced. 14 × 1 – 2 + 6 × 2 = 24 = 6 × 3 + 2 × 3 9. For reactions in basic solutions, add OH− to both sides of the equation for every H+ that appears in the final equation. 7.2 电池的电动势和电极电势 (1) 从氧化还原反应到化学电池 Zn Zn2+ + 2e− Cu2+ + 2e− Cu Zn + Cu2+ ＝ Cu + Zn2+ 在溶液中发生的普通氧 化还原反应不能产生定向移 动的电流，但可以通过适当 的设计，使电流能够定向移 动，这种装置称为原电池或 伽伐伲电池。 右图为锌-铜电池(也叫 Daniel电池，早期曾是普遍 实用的化学电源)的基本构成。 Zn Cu ZnSO4溶液 CuSO4溶液 ¾ 电池符号表示方法 Zn Zn2+ + 2e− Cu2+ + 2e− Cu 负极： 正极： (−) Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+ 电池符号： (aq) | Cu(s) (+) 书写电池符号的注意事项： 1) 习惯上把负极写在左边，表示由Zn片和Zn2+溶液组成负极； 正极写在右边，表示由Cu片和Cu2+溶液组成正极。 2) 金属Zn和Zn2+溶液之间用符号“ ⎢”分开表示物相界面；正负两 极之间的符号 “⎢⎢”代表盐桥。 3) 若溶液中含有两种离子参与电极反应，可用逗号“，”分开， 并加上惰性电极。 4) 若电极物质含有气体，则应注明压力及其惰性电极(如Pt电极)， 并用逗号将惰性电极和气体分开。 5) 必要时，溶液浓度也应注明。 例如，由标准氢电极和Fe3+/Fe2+电极所组成的电池，其电池符 号为 (−) Pt, H2 (pθ) | H+(1mol⋅dm-3) || Fe3+(1mol⋅dm-3), Fe2+(1mol⋅dm-3) | Pt (+) 电池的电动势是指电池正负电极之间的平衡电势差。可用 E池， EMF (electromotive force) 或 emf 或 ε 表示。 E池 ＝ E正 － E负 (2) 电池的电动势和电极电势 可在电路中接入高阻抗的伏特计 或电位差计直接测量。普通的电 压表不行，因内阻不够大而有电 流通过，从而导致偏离平衡态。 例如，右图所示的Cu-Ag电池： (−) Cu(s) | Cu2+(aq) || Ag+(aq) | Ag(s) (+) E池 = 0.460 V 表明Ag电极的电势比Cu电极高 出0.460V
电极电势产生的根 Potential 把食属置于其盐溶液中时,盒属 Potential 面层的正离子受水分于的极性作用 入溶液的倾向,使得金属因存在 剩的电子而带负电荷。金属活波 溶液中金属高子浪度越小,这种倾向 越大,与此同时,溶液中的金属正高 子也有与金属面的自由电子结合成 中性原子而沉积于金属来面的倾向 导政金属带正电荷。金属越不活波 溶液中金属高子浓度超大,这种倾向 越大,当两个相反的过覆这率相等 电池电动势可看作是两个电极的电势之差 时,在金属面与附近溶液中将会建MM叶+ne 立如右图所示的平衡 此时,盒属上的自由电于 F和 标准氢电极 溶液中的正高子由于静电吸引而 单个电极的电势无法直测 Pt, Hi(g, I bar)I H(a=1) 录搞在固一浪界面附近,从而形 量所以需选定一个标准电极 成一个类似于电容的双电层 将其电极电势定义为零,从而可 由于双电层的形成,在金属和 确定其他各种电极电势的相对值 HyE.I bun 液之闻便存在一个电势差这就 应是养 披PAC例选择标准电 是该金属电极的平衡电势,或称 顺作为理想的标准电极,将其电 为电极电势以符号E示。如 单位是v 电势规定为零。其电极反应为 电化学体系的特点是:自发 2H*(Imol-dr)+2e-=H,(Ibar) Ern =0 S.H.E oboes of Hgk 超意双电展(~10m)、超强电场 双电层的形成示意图 E的右下角注明氧化态和还原态。一般先写氧化态,再写还 态,并简称“电对。右上角0代标准态 电极电势的测量 与标准氩电极构成右国所示 池,测得: E=0.340V E极:Cu2++2e=Cu Cu tag) )负极:H+2c=H2 电池反应:Cu3++H2=2H+Cu 参与电极反应的督物质均 理=Ex-En=0.340V 处于标准态时的电极电势 称为标准电极电势,有的 =0.340V 书称为标准氧化还原电势
4 电池电动势可看作是两个电极的电势之差 − + M Mn+ + ne− 溶解 沉积 ¾ 电极电势产生的根源 把金属置于其盐溶液中时，金属 表面层的正离子受水分子的极性作用， 有进入溶液的倾向，使得金属因存在 过剩的电子而带负电荷。金属越活波， 溶液中金属离子浓度越小，这种倾向 越大。与此同时，溶液中的金属正离 子也有与金属表面的自由电子结合成 中性原子而沉积于金属表面的倾向， 导致金属带正电荷。金属越不活波， 溶液中金属离子浓度越大，这种倾向 就越大。当两个相反的过程速率相等 时，在金属表面与附近溶液中将会建 立如右图所示的平衡。 此时，金属上的自由电子和 溶液中的正离子由于静电吸引而 聚集在固－液界面附近，从而形 成一个类似于电容器的双电层。 由于双电层的形成，在金属和溶 液之间便存在一个电势差。这就 是该金属电极的平衡电势，或称 为电极电势，以符号E表示。如 EZn2+/Zn等，单位是V。 电化学体系的特点是：自发 的电荷分离、形成界面电位差、 超薄双电层(∼10−10m)、超强电场 (1010 V⋅m−1)等。 双电层的形成示意图 ¾ 标准氢电极 Pt, H2(g, 1 bar) | H+ (a = 1) 单个电极的电势无法直接测 量。所以需选定一个标准电极， 将其电极电势定义为零，从而可 确定其他各种电极电势的相对值。 按IUPAC惯例，选择标准氢电 极作为理想的标准电极，将其电 极电势规定为零。其电极反应为： 2H+ (1mol⋅dm−3) + 2e− = H2 (1bar) Eθ H+/H2 = 0 V E的右下角注明氧化态和还原态。一般先写氧化态，再写还原 态，并简称“电对”。右上角θ代表标准态。 S.H.E ¾ 电极电势的测量 Cu2+ (1mol⋅dm−3) + 2e− = Cu 与标准氢电极构成右图所示 电池，测得: Eθ 池 = 0.340 V 正极：Cu2+ + 2e− = Cu 负极：2H+ + 2e− = H2 电池反应：Cu2+ + H2 = 2H+ + Cu −) E池 θ = Eθ Cu2+/Cu − Eθ H+/H = 0.340 V 2 所以， Eθ Cu2+/Cu = 0.340 V 参与电极反应的各物质均 处于标准态时的电极电势 称为标准电极电势，有的 书称为标准氧化还原电势。 MnO +0.56 4 - +e= MnO4 Mn(VII)/Mn (VI) 2- I2+2e=2I +0.54 - I2 /IO2+2H2O+4e=4OH +0.40 O - 2/OHCu +0.34 2+ Cu +2e=Cu 2+/Cu Sn +0.15 4++2e= Sn2+ Sn4+/Sn2+ S+2H +0.14 + S/S +2e=H2S 2- 2H 0.00 + H+/H2 +2e=H2 Pb -0.13 2+ Pb +2e=Pb 2+/Pb Sn -0.15 2+ Sn +2e=Sn 2+/Sn Ni -0.23 2+ Ni +2e=Ni 2+/Ni Fe -0.45 2+ Fe +2e=Fe 2+ /Fe Cr -0.74 3+ Cr +3e=Cr 3+ /Cr Zn -0.76 2+ Zn +2e=Zn 2+ /Zn Al -1.66 3+ Al +3e=Al 3+ /Al Mg -2.73 2+ Mg +2e=Mg 2+ /Mg Na -2.71 + Na +e=Na + /Na Ca -2.87 2+ Ca +2e=Ca 2+ /Ca Sr -2.89 2+ Sr +2e=Sr 2+/Sr Ba -2.90 2+ Ba +2e=Ba 2+/Ba K -2.93 + K+/K +e=K Li -3.04 + Li +e=Li +/Li 氧化态/还原态 氧化态+e=还原态 Eø 电极 电对平衡式* /V 水溶液中的标准电极电势 Eθ (298 K)
……uuu"……… MaoFs4e"2eMaogtl) >电极电勢的物理意义 标准电板电势为负值的氧还买 电极电势的高低表明电子得失的建易,也就是氧化还原能 能够还原水溶液中的氯高子。标准 力的强弱:电极电势越正,就豪明电极反应中氧化态物质超客 易夺得电子转变为相应的还原态;电极电勢越负,就是说电极 换句话说,在标态下,只有标 反应中还原态物质越客晶失去电子转变为相应的氯化态,两种 HH2准电极电势为负的氧还对的还原态 物质之间能否发生氧化还原反应,取决于它们电极电势的鑾别 能够被水溶液中的氢高子氧 E唯较高的氧化态物质能和E唯较低的还原态物质发生氧化还 原反应 Fel++2c= F E·==0.45V CmBB(所谓“金属活动性顺序”,就是将 2H+ +2c-=H, E=0.00V 这些金属的电极反应搜电极电势 CuAt +2e= cu E=+0.34V E额序排列而成 Cd electrode in a 1.0 M Cd(NO), solution and a electrode in a 1.0 M Cr(NO,), solution? -Cd (s) E=-040 v Cd is the stronger c中(aq+3→cr(s)E=-0.74V (s) r3(1 Cathode(reduction): (20-+ Cd2+(1 M)-+Cd(s) x3 2Cr(s)+ 3Cdz*(1 M) 3Cd(s)+ 2Cr+*(1 M) Ee=-0.40-(-074) 周期表中主族元囊的标准电极电势的变化 E0 =0.34 V
5 H3AsO4+2H +0.56 + As (V)/As (iii) +2e=H3AsO3+H2O MnO4 +0.60 - Mn(VII)/Mn(IV) + 2H2O+3e= MnO2+4OHF2+2e=2F +2.87 - F2 /FMnO4 +2.24 2-+4H+ Mn(VI)/Mn(IV) +2e=MnO2+2H2O S2O8 +2.01 2-+2e=2SO4 2- S(VII)/S(VI) H2O2+2H +1.78 + O2 2- / O2- +2e=2H2O MnO4 +1.51 - +8H++5e=Mn2+ Mn(VII)Mn++ +4H2O HClO+H +1.48 ++2e=Cl- Cl(I)/ Cl- +H2O ClO3 +1.47 - +6H++5e=1/2Cl Cl(V)/Cl2 2+3H2O ClO3 +1.45 - +6H++6e=Cl- Cl(V)/ Cl- +3H2O Ce +1.61 4++e=Ce Ce4+ 3+ /Ce3+ BrO3 +1.42 - +6H++6e=Br- Br (V)/ Br- +3H2O ClO4 +1.39 - +8H++8e=Cl- Cl (VII)/ Cl- +4H2O Cl2+2e=2Cl +1.36 Cl - 2 /ClCr2O7 +1.23 2- +14H++6e=2Cr3+ Cr (VI)/ Cr3+ +7H2O HCrO4 +1.35 - +7H++3e=Cr3+ Cr (VI)/ Cr3+ +4H2O Br2+2e=2Br +1.07 Br - 2 / BrPd +0.95 2+ Pd +2e=Pd 2+ / Pd Hg +0.85 2+ Hg +2e=Hg 2+ / Hg 2NO2 +0.80 - +4H+ N (V)/ N (IV) +2e=N2O4+H2O Ag +0.80 + Ag +e=Ag + / Ag Fe +0.77 3++e=Fe2+ Fe3+ /Fe2+ O2+2H +0.70 + O2 +2e=H2O2 / O2 水溶液中的标准电极电势 2- Eθ (298 K) ¾ 电极电势的物理意义 电极电势的高低表明电子得失的难易，也就是氧化还原能 力的强弱：电极电势越正，就表明电极反应中氧化态物质越容 易夺得电子转变为相应的还原态；电极电势越负，就是说电极 反应中还原态物质越容易失去电子转变为相应的氧化态。两种 物质之间能否发生氧化还原反应，取决于它们电极电势的差别， Eθ值较高的氧化态物质能和Eθ值较低的还原态物质发生氧化还 原反应。 Fe2+ + 2e− = Fe Eθ = −0.45 V 2H+ + 2e− = H2 Eθ = 0.00 V Cu2+ + 2e− = Cu Eθ = + 0.34 V 标准电极电势为负值的氧还对 能够还原水溶液中的氢离子。标准 电极电势越负，还原能力越强。 换句话说，在标态下，只有标 准电极电势为负的氧还对的还原态 能够被水溶液中的氢离子氧化。 (−) (＋) 所谓“金属活动性顺序”，就是将 这些金属的电极反应按电极电势 Eθ顺序排列而成。 周期表中主族元素的标准电极电势的变化 What is the standard emf of an electrochemical cell made of a Cd electrode in a 1.0 M Cd(NO3)2 solution and a Cr electrode in a 1.0 M Cr(NO3)3 solution? Cd2+ (aq) + 2e− Cd (s) E0 = −0.40 V Cr3+ (aq) + 3e− Cr (s) E0 = −0.74 V Cd is the stronger oxidizer Cd will oxidize Cr 2e− + Cd2+ (1 M) Cd (s) Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e Anode (oxidation): − Cathode (reduction): 2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M) x 2 x 3 Eθ cell = Ecathode − Eanode θ θ Eθ = −0.40 − (−0.74) cell Eθ = 0.34 V cell
氧化还原反应的自发性判一3、MG和的关系 又因为 8=2.30 RT Igk 在恒温恒压条件下体系自由能的降低等于体系所做最大非 体积功,在电池反应中该非体积功即为最大电功,考标准 E-2308k 状态下 此处电功等于电池电动势和电量的乘积:H=Q 当T=298K时 mo电子的电量等于:1F=9.65×10C(法拉算恒量 电池反应中若有n靡尔电子转感,则转移的电量为nF,所以电功 Er- H"=n·F 由于电池电动势可以调测定,所以可由上式求算氧化还 P入上式,可得: 反应的平衡常数 E 氧化还原反应的自发性判据 K Ecell Standard-State Conditions Positive Favors formation of products. Reactants and products are equally favd Favors formation of reactants △G°=- RINk 氧化还原反应所组成的电池的电动势为(+值实验测定的电池 △G°暖 电动势也都为(十)值 论氯化还康平问时,可利用电动势 的正负号判斷反应进行的方向 i What is the equilibrium constant for the following reaction at25°c? 一个化学反应的五大于10°,可以认为反应进行得很彻底 Fez*(aq)+ 2Ag(s)pFe(s)+ 2Ag*(aq) A0-ne/.0591 EB.=0.0257VInK 着 E n=2E=0.8V 3E01V E=-1.24V 所以也常用E是否大于02~0.4V来判断氧化还原是否能自发进 E·=-044-(0.80) 行,这很有实用意义 +2k12 23x10-42 6
6 此处电功等于电池电动势和电量的乘积： W’＝E池 Q 1mol电子的电量等于： 1F = 9.65 × 104 C (法拉第恒量) 电池反应中若有n摩尔电子转移，则转移的电量为nF，所以电功 θ W’ = n⋅F⋅E池 θ 代入上式，可得： －∆GT = n⋅F⋅E池 θ θ ¾ 氧化还原反应的自发性判据 —— E池、∆GT 和K的关系 在恒温恒压条件下，体系自由能的降低等于体系所做最大非 体积功，在电池反应中该非体积功即为最大电功W’，考虑标准 状态下： θ θ －∆GT = W’ θ 当 T = 298K 时， E池 ＝θ 0.0591 lgK n θ 又因为： －∆GT = 2.30 RT lgK θ θ 所以： E池 ＝θ 2.30 RT lgK n F θ 由于电池电动势可以直接测定，所以可由上式求算氧化还原 反应的平衡常数。 氧化还原反应的自发性判据 自发氧化还原反应所组成的电池的电动势为(＋)值，实验测定的电池 电动势也都为(＋)值。但在讨论氧化还原平衡问题时，可利用电动势 的正负号判断反应进行的方向。 一个化学反应的K值若大于106，可以认为反应进行得很彻底。 根据 lgK = n E池 /0.0591 θ θ 若 n = 1 E池＝ 0.36 V n = 2 E池＝ 0.18 V n = 3 E池＝ 0.12 V 所以也常用E池是否大于0.2∼0.4V来判断氧化还原是否能自发进 行，这很有实用意义。 θ θ θ θ What is the equilibrium constant for the following reaction at 25°C? Fe2+ (aq) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (aq) = 0.0257 V n Ecell θ lnK Eθ = −1.24 V 2e− + Fe2+ Fe 2Ag 2Ag+ + 2e Oxidation: − Reduction: n = 2 0.0257 V Eθ cell × n K = exp = 0.0257 V −1.24 V × 2 exp K = 1.23 × 10−42 Eθ = −0.44 – (0.80) Eθ = EFe /Fe – EAg /Ag θ θ 2+ +
【例题】应用E指测:在标准状态下,在性溶液中Fe2是否能 氧化还原反应和反应、沉淀反应相比,反应速率较慢。 被O2氧化为Fe? 对有些氧化还原反应,需从速率和平膏两方国结合考虑。例如 (NH452O3和MnSO的氧化还原反应 Felt+ E=+0.77V O2+4H+4e=H20E= )MnO4-+8H++5e= Mn t+4H,O Ee=+151V O氧化Fe的高子反应方翟式 5S,032-+2Mn2*+8H,0= MnO+ O2+4H+4Fe2+=2H2O+4Fe3 2.01 =+0.50V 1.23-0.77V=+0.46V 但是,当把少量过二碱粉末加入破溶液时,看不到掌红 色的MnO的生成,表明反应的这率很慢。只要再加入少量的 所以,上述反应能够自发进行 银溶液,就可反应,因为银高子作为催化剂加快了反应率。 73电极电势的间接求算 【例魔】日知 井非所有电极反应都能组成一个寞正被直测量的电池。此 QC10 +6H++6e=CH+3H,0 E=+1.45V 时,其E可由AG求算,也可由其它E间接求算 ②12Cl2+e=Cr 【例题】根据有关△G幢值求下列电锻反应的=? 试求CO+6H+5c=12C2+3H2OE=? o3+6H+5e=1/2Cl2+3H2O 解:电概反应①式减去②式可得因式,所以可利用△C哈的加和性质 来求算 237.18(kmoh) AG。=△G·-△G2 上述电极反应:△G0=-708 kJ. moll -n, FE=-, FE-(-n, FE,) (5x-6×E-1xE e.=-aF=1.47V E=5×145=1×136-147y E3≠E·一E2 须注意,电极电势是引度性质,不有加和性,因此计算时, 须通过乘以电量m变成自由能变后,根自由能的可加和性 进行计算。否则会出现错误 因为△G=△G-AG典 nFEx=-nFEx-(-nFE- 电极反应 △ Ge/kJ-mol 若着把上述例题中①和②雨个电极反应组成电池,则有 /2Cl2+e=Cr+136V-1x95×136=-131 C1O3-+6H+6e-=Cr+3H o =+145V |+136V-2×%5×136=-262 ②3C2+6e=6 E=+136V 3Cl2+6e=6l +136V6x96.5x1.36=-786 O+6H+5C=3012+3H2OE地=E2-E1=0.09V 所以E·-E·=009是(0和(氧化还原反应的电池电动势,而 不是(O-+6HF+6c=C+3HO的电极电势
7 【例题】应用Eθ值推测：在标准状态下，在酸性溶液中Fe2+是否能 被O2氧化为Fe3+？ Fe3+ + e− = Fe2+ Eθ = +0.77 V O2 + 4H+ + 4e− = H2O Eθ = +1.23 V 解: O2氧化Fe2+的离子反应方程式： O2 + 4H+ + 4Fe2+ = 2H2O + 4Fe3+ Eθ = Eθ − Eθ = 1.23 − 0.77 V = +0.46 V O2/H2O Fe3+/Fe 池 2+ 所以，上述反应能够自发进行。 S2O8 2− + 2e− = 2SO4 2− Eθ = +2.01 V MnO4 − + 8H+ + 5e− = Mn2+ + 4H2O Eθ = +1.51 V 氧化还原反应和酸碱反应、沉淀反应相比，反应速率较慢。 对有些氧化还原反应，需从速率和平衡两方面结合考虑。例如， (NH4)2S2O8和MnSO4的氧化还原反应： Eθ = 2.01 − 1.51 = +0.50 V 但是，当把少量过二硫酸铵粉末加入硫酸锰溶液时，看不到紫红 色的MnO4 −的生成，表明反应的速率很慢。只要再加入少量的硝 酸银溶液，就可反应，因为银离子作为催化剂加快了反应速率。 5S2O8 2− + 2Mn2+ + 8H2O ＝ MnO4 − + 16H+ + 10SO4 2− (－) 7.3 电极电势的间接求算 并非所有电极反应都能组成一个真正被直接测量的电池。此 时，其Eθ值可由∆Gθ求算，也可由其它Eθ间接求算。 ClO3 − + 6H+ + 5e− = 1/2Cl2 + 3H2O 【例题】根据有关∆Gf θ值求下列电极反应的Eθ = ? 解: ∆Gf θ = −3.3 0 0 −237.18 (kJ⋅mol−1) 上述电极反应： ∆Gθ = −708 kJ⋅mol−1 n⋅F E = － = 1.47 V θ ∆Gθ ClO3 - /Cl 所以， 2 【例题】已知 ① ClO3 − + 6H+ + 6e− = Cl− + 3H2O E1 θ = +1.45 V ② 1/2Cl2 + e− = Cl− E2 θ = +1.36 V 试求 ③ ClO3 − + 6H+ + 5e− = 1/2Cl2 + 3H2O E3 θ = ? 解: 电极反应①式减去②式可得③式，所以可利用∆Gθ的加和性质 来求算： ∆G3 θ = ∆G1 θ － ∆G2 θ －n3FE3 θ = －n1FE1 θ － (－n2FE2 θ) 5 × E3 θ = 6 × E1 θ － 1 × E2 θ E3 θ = = 1.47 V 6 × 1.45 – 1 × 1.36 5 须注意，电极电势是强度性质，不具有加和性，因此计算时， 必须通过乘以电量nF变成自由能变后，根据自由能的可加和性 进行计算。否则会出现错误。 3Cl2 + 6e = 6Cl +1.36 V −6 × 96.5 × 1.36 = −786 − Cl2 + 2e = 2Cl +1.36 V −2 × 96.5 × 1.36 = −262 − 1/2Cl2 + e = Cl +1.36 V −1 × 96.5 × 1.36 = −131 − ∆Gθ /kJ·mol Eθ −1 Cl2/Cl 电极反应 - E3 θ ≠ E1 θ －E2 θ 但 E池θ = E正θ － E负θ ∆G池θ ＝ ∆G正θ － ∆G负θ －nFE池θ ＝ －nFE池θ － (－nFE池θ) 因为 所以 E池θ ＝ E正θ － E负θ 若把上述例题中①和②两个电极反应组成电池，则有： ① ClO3 − + 6H+ + 6e− = Cl− + 3H2O E1 θ = +1.45 V ② 3Cl2 + 6e− = 6Cl− E2 θ = +1.36 V ClO3 − + 6H+ + 5Cl− = 3Cl2 + 3H2O E池θ = E2 θ − E1 θ = 0.09 V 所以 E2 θ − E1 θ = 0.09V是ClO3 −和Cl−氧化还原反应的电池电动势，而 不是ClO3 − + 6H+ + 6e− = Cl− + 3H2O的电极电势
第九章沉淀溶解平衡 第二版:9.2,9.9,913,9.16. 感谢參与,欢迎赐教。 第三版:9.2,9.7,9,10,9.13. 05-11-4变 4浓度对电极电势的影响— Nernst方程式 七章氧化还原电化学 标准电极电势E可查,对应的条件是热力学标准态,浓 71氧化还原反应的基本概念 度和压力分别为1mdm和,大多数漕液相氟化还原反应在 72电池的电动势和电极电势 量下进行,但不一定是热力学标准态条件。那么,如何计算非热 力学标准态下的电极电势E呢?这可以从、an'tHo等式入手进 73电极电势的间接求算 74浓度对电极电势的影响 Ferns方程式 Nernst方程式的推导 75电势测定法求K或pH值 76电解分解电势和超电势 设电池两极的电极反应分别为 77化学电源 正板 a ox +ne=cred. 78前沿话题 电池反应 a ox+b redz=c red+dox, 根据van' t hofft等温式可得 将E地=E-E负E=E一E食°,代入: △G=△G+230 RTlg ivin △G1+230RrQ EESAEE-Ea-0.0591 1g(os)(r 将AG=-nFE代入上式,理可得 =E-o.(redp- IE,-2I59ig (.I 当T=298K,R=831J-mo-K-,F=9.65×10C时, m 由此可以看出,电池两极的电极电势分别笔于 EEE+*n-lg(red, F 上式即为氯化还原反应在任宣浪度时的电池电动势与标准电池电 动势的关系,在这里各物质的度指任意的起始浓度 E舞=E0+0.0591 8
8 第九章 沉淀溶解平衡 第二版：9.2, 9.9, 9.13, 9.16. 第三版：9.2, 9.7, 9.10, 9.13. 05-11-4交 感谢参与，欢迎赐教。 第七章 氧化还原⋅电化学 7.1 氧化还原反应的基本概念 7.2 电池的电动势和电极电势 7.3 电极电势的间接求算 7.4 浓度对电极电势的影响——Nernst方程式 7.5 电势测定法求Ksp或pH值 7.6 电解——分解电势和超电势 7.7 化学电源 7.8 前沿话题 7.4 浓度对电极电势的影响——Nernst方程式 标准电极电势Eθ有表可查，对应的条件是热力学标准态，浓 度和压力分别为1mol⋅dm−3和pθ。大多数溶液相氧化还原反应在室 温下进行，但不一定是热力学标准态条件。那么，如何计算非热 力学标准态下的电极电势E呢？这可以从van’t Hoff等温式入手进 行推导，Nernst方程式即是其推导的结果。 ¾ Nernst方程式的推导 设电池两极的电极反应分别为 正极： a ox1 + n e− = c red1 电池反应： a ox1 + b red2 = c red1 + d ox2 负极： b red2 = d ox2 + n e− 根据van’t Hoff等温式可得， (red1)c (ox2)d ∆GT ＝ ∆GT θ ＋ 2.30RT lg (ox1)a (red2)b ＝ ∆GT ө ＋ 2.30RT lg Q 将 ∆G = − nFE代入上式，整理可得： E池 ＝ E池θ － lg Q 2.30RT nF 当 T = 298 K, R = 8.31 J⋅mol−1⋅K−1，F = 9.65 × 104 C时, 上式即为氧化还原反应在任意浓度时的电池电动势与标准电池电 动势的关系，在这里各物质的浓度指任意的起始浓度。 E池 ＝ E池θ － 0.0591 n (red1)c (ox2)d (ox1)a (red2)b lg 由此可以看出，电池两极的电极电势分别等于： E正＝ E正θ + 0.0591 n (red1)c (ox1)a lg 将 E池 = E正 － E负，E池θ = E正θ － E负θ，代入整理： ＝ [ E正θ － ] － [ E负θ － ] 0.0591 n (red1)c (ox1)a lg 0.0591 n (red1)c (ox2)d (ox1)a (red2)b E lg 正 － E负＝ E正θ － E负θ － 0.0591 n (red2)b (ox2)d lg E负＝ E负θ + 0.0591 n (red2)b (ox2)d lg
推广到更为普的情况,着电额反应为 NOTE: mox+ne=g red 1)式中浓度均为相对浓度:c; 则浓度与电极电势的关系式可表达为: 2)当还原态为固体时,如Zn2++2e=Zn(s),(red)=1 E=E0+0.059 E=E+0.0591 该式达了电极电勢浓度的变化关系,称为Nrst方程 式。1889年由德国物理化学家 Nernst立,自伙打电池发啊以 来他第一次对电池产生电势做出了食理解释。 >各种条件下浓度对电极电势的影响 【例】试求下列电池的电动勢 Pt Fe*(0. 10 M), Fe *(0.20 M)ll Ag(1.0 M) Ag(s) 【例魔】试求下列电池的电动势 Fe* (aq)+ Ag(aq)-+Fe*(aq)+ Ag(s) Pt|H,(1 atm)IH*(r M)IH(1.O M)IH(1 atm)I Pt(s) volts E= Anode KNO(aul Ec=0029V-0.018V 1=1M 正、负电极的反应及电池反应为 【例】巳如14H+Cr2O2+6c=2C”+7H2O,-1.23V,当{)-10 2H1 modm及(H)-1×10 mel-urmm-时的E值备是多少?损量计算果比 度对Cr2O2氯化性强聊的影响 负极 H2(g,Ibar)→2H(xM)+2 电池反应 2H(1M)→2HxM 由两个浓度不同的同种 E-E=+1.23V 电极所构成的电池称为 当x=1.45x10-3M时, 滚薹电池 En=0.167V 1x10
9 推广到更为普遍的情况，若电极反应为： m ox + n e− = q red 则浓度与电极电势的关系式可表达为： 该式表达了电极电势随浓度的变化关系，称为Nernst方程 式。1889年由德国物理化学家Nernst建立，自伏打电池发明以 来他第一次对电池产生电势做出了合理解释。 E＝ Eθ + 0.0591 n (red)q (ox) m lg Walther Hermann Nernst 1864-1941, Germany The Nobel Prize in Chemistry 1920 "in recognition of his work in thermochemistry" NOTE: 1) 式中浓度均为相对浓度：c/cθ； 2) 当还原态为固体时，如 Zn2+ + 2e− = Zn(s)，(red) = 1， E ＝ Eθ + 0.0591 n (ox) m lg Pt | Fe2+(0.10 M), Fe3+(0.20 M) || Ag+(1.0 M) | Ag(s) 【例题】试求下列电池的电动势。 Fe2+(aq) + Ag+(aq) → Fe3+(aq) + Ag (s) Ecell = 0.029 V – 0.018 V = 0.011 V 解: n 0.0591 (Fe3+) (Fe2+)(Ag+) E lg cell = E° cell − Pt | H2 (1 atm) | H+(x M) || H+(1.0 M) | H2(1 atm) | Pt(s) 【例题】试求下列电池的电动势。 ¾ 各种条件下浓度对电极电势的影响 1) 浓差电池 电池反应： 2 H+(1 M) → 2 H+(x M) 正极 ： 2 H+(1 M) + 2 e− → H2(g, 1 bar) 负极： H2(g, 1 bar) → 2 H+(x M) + 2 e− 解: 正、负电极的反应及电池反应为： Ecell = Ecellθ － log n 0.0591 x2 12 Ecell = － 0.0591 log x 当 x = 1.45 × 10−3 M时， Ecell = 0.167 V 由两个浓度不同的同种 电极所构成的电池称为 浓差电池。 【例题】已知 14H+ + Cr2O7 2− + 6e− ＝ 2Cr3+ + 7H2O，Eθ = 1.23 V，当 (H+) = 10 mol⋅dm−3 及 (H+) = 1×10−3 mol⋅dm−3时的E值各是多少？根据计算结果比 较酸度对Cr2O7 2−氧化性强弱的影响。 1 × 10 1 1 −3 10 1 1 E = Eθ 1 1 1 = +1.23V E 3 mol dm (H ) − + ⋅ 3 3 mol dm (Cr ) − + ⋅ 3 2 2 7 mol dm (Cr O ) − − ⋅ 0 82V 1 (1 10 ) 1 6 0 0591 1 23 3 14 lg . . E . = + × × = − − 1 37V 1 10 1 6 0 0591 1 23 14 lg . . E . = + × = − 2) 酸度对氧化还原的影响 E = Eθ－ 6 0.0591 (Cr3+)2 (Cr2O7 2−) (H+)14 解: lg
溶液陵度不仅对氯化还原的能力有影响,有时还会影响氧化 凡有H参加的电极反应,酸度对电极电势的影响 还原的产物例如,亚硫钠和高敢钾在不同介质中的反应 很大。所以标准电极电势表常常分为酸性豪(H浓度为 oldm3)和减性表OH浓度为1 mol-dm-3)。有时, 2MnO4-+SO3 -+20H-=2MnO2-+ SO2-+H,O 还用曲线表示pH与E的关系图对于一些氧化态变化 较多的元囊,常常把各种氯化态之间的EpH曲线汇总 2Mn0A-+3S0,*+H,0=2Mn0,+3S0-+20H 性、弱性 在一起而成某元素的E-pH图 )x+S0+a+S0广“(介 与电极反应有关的物质浓度的变化还可能和沉淀反应联系在 将此浓度及(Cu2)=1 mol-drm3代入 Nernst方程式,可得 起,从而使电极电势发生很大的变化 例如:①Cu2+c→CuE·=+0.15V Ecx-E-00591 ② E·=+0.54V 由于存在沉淀反应;Cu+r→Cul(s)E=13x10-1,实际 显蠡,该值大于En=+0.54V,所以Cu2能使氧化为l2, 即下列电池反应可以自发进行 钢高子的电极反应是 2Cu2++4l-= 2Cul +I 当()=1 mol-drm时,可由Cu的K计算Cu ICul =13x10-2 moldS-3 75电势测定法求五,或pH值 4)配合物的形成对氧化还原的影响 浓度既然对电极电势有影响,我们可以设计电池测定电极电 (-)CuCu*(I mol-dmr)l Cu2(1.0 mold) Cu (+) 勢,以确定浓度,测定了难溶物的高子浓度可以计算K,测定 了高子度可以计算pH值 该电池的电动势应该为零。着往右边的电极溶流中加入适 当的氨水,由于Cu2和NH起反应,形成C叫(NH1)2,从而降低 (1)K的电势测定法—以A为例,设计适当的电池,实验直 了Cu2的滚度,从而导政电极电势不等于零,有电流 摘调定电池电动势,熟后用 Nernst力程式计算待求的Ag液度, 就可求出Ag的K·不少化合物的E,是用电势测定法求得的
10 凡有H+参加的电极反应，酸度对电极电势的影响 很大。所以标准电极电势表常常分为酸性表(H+浓度为 1 mol⋅dm−3)和碱性表(OH−浓度为1 mol⋅dm−3)。有时， 还用曲线表示pH与E的关系图。对于一些氧化态变化 较多的元素，常常把各种氧化态之间的E-pH曲线汇总 在一起而成某元素的E-pH图。 溶液酸度不仅对氧化还原的能力有影响，有时还会影响氧化 还原的产物。例如，亚硫酸钠和高锰酸钾在不同介质中的反应： 2MnO4 − + SO3 2− + 2OH− = 2MnO4 2− + SO4 2− + H2O (紫红) (绿) (强碱性介质) 2MnO4 − + 3SO3 2− + H2O = 2MnO2 + 3SO4 2− + 2OH− (紫红) (棕) (中性、弱酸性、弱碱性) 2MnO4 − + 5SO3 2− + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO4 2− + 3H2O (紫红) (无色) (强酸性介质) 3) 沉淀对氧化还原的影响 与电极反应有关的物质浓度的变化还可能和沉淀反应联系在 一起，从而使电极电势发生很大的变化。 例如： ① Cu2+ + e− → Cu+ E1 θ = + 0.15 V ② I2 + 2e−→ 2I− E2 θ = + 0.54 V 由于存在沉淀反应： Cu+ + I− → CuI (s) Ksp= 1.3 × 10−12，实际 铜离子的电极反应是： Cu2+ + I− + e− → CuI (s) 当 (I−)=1 mol⋅dm−3时，可由CuI的Ksp计算Cu+浓度： [Cu+] = = 1.3 × 10−12 mol⋅dm−3 (I−) Ksp 将此浓度及 (Cu2+) = 1 mol⋅dm−3 代入Nernst 方程式，可得： Cu2+ E /CuI = Eθ − lg = + 0.85 V n 0.0591 (Cu+) (Cu2+) 显然，该值大于 Eθ I2/I- = + 0.54 V，所以Cu2+能使I−氧化为I2， 即下列电池反应可以自发进行： 2Cu2+ + 4I− ＝ 2CuI + I2 E池θ = 0.85 − 0.54 = + 0.31 V 4) 配合物的形成对氧化还原的影响 ( − ) Cu | Cu2+ (1 mol⋅dm−3) || Cu2+(1.0 mol⋅dm−3) | Cu ( + ) 该电池的电动势应该为零。若往右边的电极溶液中加入适 当的氨水，由于Cu2+和NH3起反应，形成Cu(NH3)4 2+，从而降低 了Cu2+的浓度，从而导致电极电势不等于零，有电流产生。 7.5 电势测定法求Ksp或pH值 浓度既然对电极电势有影响，我们可以设计电池测定电极电 势，以确定浓度。测定了难溶物的离子浓度可以计算Ksp，测定 了氢离子浓度可以计算pH值。 (1) Ksp的电势测定法 —— 以AgI为例，设计适当的电池，实验直 接测定电池电动势，然后用Nernst方程式计算待求的Ag+浓度， 就可求出AgI的Ksp。不少化合物的Ksp是用电势测定法求得的