第九章分子结构 91高子健理论 92共价的概念与经典 Lewis学说 9.1离子键理论 9.4分轨道還论 9.5价层电子对互斥理论 9.6分的教性 97金属理论 8分于间作用力和狐健 高子的定义 口离子键的定义与高子化合物 电高能较小的金属原子(如金属与碱士盒属)和电子亲和 能较大的非金属原子(如鹵囊及氧族原子)靠近时,前者易失 电子变成正高子,后者易获得电子变成负高子,这样正、负离子 促都具有类似聊有气体原子的稳定结构。它们之间富库仑静电引 力结合在一起而生成高子化合物,这陣正负高子闻的静电歌引力 叫作高子 20世纪初,国化学家Kost据情性气体原子具有稳 1822s ls21s2s2p° 构的事实提出了高子健灌论。 Hel Nel (1)高子键的特点 既没有方向性,也不具饱和性。 高子存在的实验依塌 1)高子化合物的熔融盐导电 2)高子化合物的水溶液导电 3)X射折射实验对晶体中各质点电子相对密度的测量 NadI 正负高子周国邻接的异电荷高子目主要取决于正负高子的 相对大小,而与它们所带电荷多少无接关系。只憂周空间许 可,一个负正离于可以尽量多地吸引异电荷高于
1 第九章 分 子 结 构 9.1 离子键理论 9.2 共价键的概念与经典Lewis学说 9.3 价键理论 9.4 分子轨道理论 9.5 价层电子对互斥理论 9.6 分子的极性 9.7 金属键理论 9.8 分子间作用力和氢键 9.1 离子键理论 离子键的定义与离子化合物 NaCl 20世纪初，德国化学家Kossel根据惰性气体原子具有稳定结 构的事实提出了离子键理论。 ¾ 离子键的定义 ： 电离能较小的金属原子（如碱金属与碱土金属）和电子亲和 能较大的非金属原子（如卤素及氧族原子）靠近时，前者易失去 电子变成正离子，后者易获得电子变成负离子，这样正、负离子 便都具有类似稀有气体原子的稳定结构。它们之间靠库仑静电引 力结合在一起而生成离子化合物。这种正负离子间的静电吸引力 叫作离子键。 Li + F 1s22s1 1s22s22p5 1s2 1s22s22p6 [He] [Ne] Li+ − F ¾ 离子键存在的实验依据 1) 离子化合物的熔融盐导电； 2) 离子化合物的水溶液导电； 3) X射线衍射实验对晶体中各质点电子相对密度的测量。 (1) 离子键的特点： 既没有方向性，也不具饱和性。 (a) NaCl (b) CsCl 正负离子周围邻接的异电荷离子数目主要取决于正负离子的 相对大小，而与它们所带电荷多少无直接关系。只要周围空间许 可，一个负(正)离子可以尽量多地吸引异电荷离子
(2)离子键的强度—晶格能( lattice energy) 高子化合物的表达符号: 高子镜的弧度可用晶格能,也称点阵能U的大小来衡量 晶格能来示相互远高的气态正高子和负高子结合成1mo高子晶 实际上没有数立的“分子单元”,因此无分子式,而只有化 体时所啊放的能量,或1mo高子晶体解离成自由气态高子时所 学式 吸收的能量。在化学计算中,正向反应释放的能量和邀向反 应吸收的能量,数值相同,符号相反,取其绝对值称为晶格能 例如,NaC不代豪氯化钠的分子式,只是豪示在氯化钠 (U)。例如,对以下晶你生成反应, 晶体中Na和C的康尔比为1:1 mM(g)+xx g)= M X(s) 格能值常用来比较高子髓的强度和晶体的稳定性。 Born-Haber Cycle for Determining Lattice Energy >晶格能的理论计算方法 Li(R)+FIs 根据库仑定,电荷分别为+z1c和Z2的正负高子间吸引力 正负高子间电子排斥力达平衡时,相邻正负高子间距为r(称为 平衡距高),体系位能(v的最小值为V,由此可推算出晶格能豪 AH=-1017k N44Z12e2 AH=1552k AHi:75. K 式中,A— Madelung常最它与晶格的类型包括原子配位 有关,不同晶体类型,A值相薹并不是很大 n—与原子的电子构型有关的因子; △H°an=△H4°+M2+△H3+MH8+△Hs r——引力和斥力平衡时的正负离子间距 离子电荷、r对晶格能和晶体熔点、硬度的影响 (3)高子的主要特征 ry/pm 熔点CMoh碾度 1)高子电荷—指原子在形成高子化合物过覆中失去或获得的 电子,高子电荷与各元素原子的电子构型有关。(Na,Mg2+ 0,X等) 2)高子构型一形成高子后的稳定电子构型 筒单负离子最外层一属有稳定的8电子构型,如FO等 E离于最外层电子构型有: (1)2电子构型—Li,Be2等 NaK,Ca2等 Felt: 304s (3)18电子型一Ag,Zn2,Hg2等 Fet: 34s 高子化合物的晶格能大,正负高子间结合力越,相应晶 (5)9-17电子构型又称量外层不饱和结物膏子)Fe2,rr, 体的熔点越高、碾度越大、热膨胀系败和压缩系败剂小。 Cr,Mn2第 2
2 ¾ 离子化合物的表达符号： 实际上没有独立的“分子单元”，因此无分子式，而只有化 学式。 例如，NaCl并不代表氯化钠的分子式，只是表示在氯化钠 晶体中Na+和Cl−的摩尔比为1:1。 (2) 离子键的强度 —— 晶格能 (lattice energy) 离子键的强度可用晶格能，也称点阵能U的大小来衡量。 晶格能表示相互远离的气态正离子和负离子结合成1mol离子晶 体时所释放的能量，或1mol离子晶体解离成自由气态离子时所 吸收的能量。在热化学计算中，正向反应释放的能量和逆向反 应吸收的能量，数值相同，符号相反，取其绝对值称为晶格能 (U)。例如，对以下晶体生成反应， 晶格能数值常用来比较离子键的强度和晶体的稳定性。 mMx+(g) + xXm−(g) MmXx(s) 晶格能：U = −∆H Born-Haber Cycle for Determining Lattice Energy ∆Hoverall = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 + ∆H4 + ∆H5 ° ° ° ° ° ° ¾ 晶格能的理论计算方法： 根据库仑定律，电荷分别为+Z1e和−Z2e的正负离子间吸引力 和正负离子间电子排斥力达平衡时，相邻正负离子间距为r0 (称为 平衡距离)，体系位能(V)的最小值为Vr0，由此可推算出晶格能表 达式： 4πε 0r0 NA A Z1Z2e2 1 n U = −Vr (1 − ) 0 = 式中，A —— Madelung常数，它与晶格的类型(包括原子配位数) 有关，不同晶体类型，A值相差并不是很大； n —— 与原子的电子构型有关的因子； Z1, Z2 —— 离子电荷数； r0 —— 引力和斥力平衡时的正负离子间距。 BaO 2 256 3054 1918 3.3 SrO 2 257 3223 2430 3.5 CaO 2 240 3401 2614 4.5 MgO 2 210 3791 2852 6.5 Nal 1 323 704 661 <2.5 NaBr 1 298 747 747 <2.5 NaCl 1 282 786 801 2.5 NaF 1 231 923 993 3.2 Z r0/pm 熔点/°C Mohs硬度 NaCl型离 子化合物 离子电荷、r0对晶格能和晶体熔点、硬度的影响 1 kJ mol 晶格能 − ⋅ 离子化合物的晶格能越大，正负离子间结合力越强，相应晶 体的熔点越高、硬度越大、热膨胀系数和压缩系数越小。 (3) 离子的主要特征 1) 离子电荷 —— 指原子在形成离子化合物过程中失去或获得的 电子数，离子电荷与各元素原子的电子构型有关。(Na+, Mg2+, O2−, X−等)。 2) 离子构型 —— 指形成离子后的稳定电子构型。 简单负离子最外层一般具有稳定的8电子构型，如F−, O2−等。 正离子最外层电子构型有： (1) 2电子构型 —— Li+, Be2+等； (2) 8电子构型 —— Na+, K+, Ca2+等； (3) 18电子构型 —— Ag+, Zn2+, Hg2+等； (4) 18+2电子构型 —— Pb2+, Sn2+等； (5) 9−17电子构型(又称最外层不饱和结构离子)—— Fe2+, Fe3+, Cr3+, Mn2+等。 Fe2+: 3d64s0 Fe3+: 3d54s0
Electron Configurations of Some Metal lor 3高子半径—育子和原子一样,它们的电子云连分布在 Noble gas”“ Pseudo- Noble gas"t“18+2 Other 的鳳■而没有确定边界。严格地说,高于半径是不能确定的。但 在晶体中,正负高子闻保持一定的平衡闻距高,这样就显示出 m 高子有一定的大小。我们可以将正负高子看作一个个有一定半径 的带电小球,它们堆积在一起构成晶体。因此可以把离于半径看 作是一种摸触半径,它反映高子在晶体中显现出来的大小 ain-group metal ions are printed in black and transition metal ions, in blue. ell of the ion and contains I8 electrons. for example, Ga" oooooo 晶中相够正负 In the configuration labeled"18+ 2" all outer-shell electrons except the two s shell and 2 electrons in the 丁负高于率,即可盘 (负高子半径的计算方法 Goldschmid方法(1927)果用他人利用正负高子对光折射 能力不同而求得的F半径(133pm和O2半径(132pm)为基准 1)Land方法1920)—从某些晶体中负膏子比正高子大得多而 再按实验求得的。(正负高子间距推出近百种高子半径数据, 彼此互相接触的事实出发,由实验测定所得负高子间距离的一 称为 Goldschmid数据。 半,即可得该负高子的半径,以获得的微据S2或Se2)为基准 3) Pauling?方法1960)—从离子半径与离子有效被电荷2成 求得能与其直搜触的正离子半径。再由此推算其它一些负高 子的半径 反比r生=CZ的规则出发,首先测得以金属和卤素等电子高 NaF,KO)的高于半径,再用这种单价高子半径献计 和C值去求其它高子的单价半色,鬆后再经高价高于在晶 体中的压罐效应校正求得Mg2+和O高于的半径。再以 正负高子、负高子与 140pm为基准,由实验推算其它所有高子半径, Pauling离 负高子都换饑 子半径广泛被采用 Victor Moritz Goldschmidt(1888-1947) took the structures and compositions of REE A 4 Shannon有效高子半径(1976)-1968年1ad用电子云密度 ompounds, he recognized lanthanide 提出较新的高子半径微据。1976年 Shannon等果用高分辨 X射仿射法求得上千种氧化物和化物中正负高子间距高 ately measured size of o>-, Go ,并以 Pauling的ro2(140pm、 Goldschmidt的r(13pm) 为盖准,或以O2(126pm、F(119pm)为准,而且考虑到 高子在晶体中配位、电子自旋情况、几何构型等影响,经 coexisting meteorite minerals 多次修正,推算出一套较完的高子半径据。因正负高子 used to derive their accumulation in the core 半径和与实验测定的核间距高吻合得最好,故称为有效高子 or silicate shell of the earth. His use of greatly R D. Shannon, Acta Cryst, A32, 751-767(1976) httpnwww.uni-geoChemgwdg.deddoesleascilmgolds.htm httpwwww
3 Electron Configurations of Some Metal Ionsa 3) 离子半径 —— 离子和原子一样，它们的电子云连续分布在核 的周围而没有确定边界。严格地说，离子半径是不能确定的。但 在晶体中，正负离子间保持一定的平衡核间距离，这样就显示出 离子有一定的大小。我们可以将正负离子看作一个个有一定半径 的带电小球，它们堆积在一起构成晶体。因此可以把离子半径看 作是一种接触半径，它反映离子在晶体中显现出来的大小。 晶体中相邻正负离子间距 可由X射线衍射法测定。假定 该距离等于正负离子半径之和， 若知道了负离子半径，即可推 算出正离子的半径。 ¾ (负)离子半径的计算方法： 1) Lande方法(1920) —— 从某些晶体中负离子比正离子大得多而 彼此互相接触的事实出发，由实验测定所得负离子间距离的一 半，即可得该负离子的半径。以获得的数据(S2−或Se2−)为基准， 求得能与其直接接触的正离子半径。再由此推算其它一些负离 子的半径。 正负离子、负离子与 负离子都接触 a0 r− r− 2) Goldschmidt方法(1927)—— 采用他人利用正负离子对光折射 能力不同而求得的F−半径(133 pm)和O2−半径(132 pm)为基准， 再按实验求得的r0 (正负离子间距)推出近百种离子半径数据， 称为Goldschmidt数据。 3) Pauling方法(1960) —— 从离子半径与离子有效核电荷(Z∗)成 反比(r± = C/Z∗)的规则出发，首先测得碱金属和卤素等电子离 子对(Na+F−, K+Cl−)的离子半径，再用这种单价离子半径的计 算式和C值去求其它离子的单价半径。然后再经高价离子在晶 体中的压缩效应校正求得Mg2＋和O2−离子的半径。再以rO2- = 140 pm为基准，由实验r0推算其它所有离子半径。Pauling离 子半径广泛被采用。 Victor Moritz Goldschmidt (1888-1947) took the lead in explaining the rules governing the distribution of the elements in minerals and rocks. From structures and compositions of REE compounds, he recognized lanthanide contraction (镧系收缩) and derived the basic knowledge of REE distribution. Based on the separately measured size of O2−, Goldschmidt calculated the ionic size of numerous elements from oxide structures, and explained their behavior in geochemical cycles. The partition of elements between coexisting meteorite minerals was used to derive their accumulation in the core or silicate shell of the earth. His use of greatly improved minorelement analysis displayed interelement relations. http://www.uni-geochem.gwdg.de/docs/easci/vmgolds.htm b. 1888 in Zurich Ph.D. in 1911 4) Shannon有效离子半径(1976) —— 1968年Ladd用电子云密度 图提出较新的离子半径数据。1976年Shannon等采用高分辨 X射线衍射法求得上千种氧化物和氟化物中正负离子间距离 (r0)，并以Pauling的rO2 (140 pm)、Goldschmidt的rF(133 pm) 为基准，或以O2 (126 pm)、F− (119 pm)为基准，而且考虑到 离子在晶体中配位数、电子自旋情况、几何构型等影响，经 多次修正，推算出一套较完整的离子半径数据。因正负离子 半径和与实验测定的核间距离吻合得最好，故称为有效离子 半径。 R. D. Shannon, Acta Cryst., A32, 751-767 (1976). http://www.webelements.com/webelements/properties/text/definitions/ionic-radius.html
Atomic and lonic radii 高子半径只是一个近似的概念,本身并无明确的界限。上述 种高子半径的划分方案都是在一定假设下推得的结果,其目的 都是使推得的正负子半径加和值能尽可能与实验测得的各种化 合物中正负高子间距高近。 66 高子半各划分方案各有优缺点,各套高子半径都是自恰的, o9see9wsSssess::s 不能同时使用不同方案的歌滑。根据使用时不同的求,用哪 套半径部是可以的,当然,有效高子半径括的据较多、较 精确,目前应用也较广。 ⊙⑤ g"“|" 高子半径的变化规律 1)负高子半径一般比正高于大。几乎所有负高子半径均在130 250pm之间,正高半径则在10-170pm之闻。同一元囊 不同价态的正高子,高子电荷~少,其半径大 同族元囊高子半径从上到下递增。 92共价键的概念与经典 Lewis学说 )同一属期的高子半径高子电荷增加而减小 对角最则:周期表中每个元囊与其紧邻的右下角或左上角的高 子半径相近。这些半径相近的高子容晶相互置换 在矿物中这些元囊往往共生在一起 2)共价的相关念 -1919年,国化学家G. N. Lewis(1875-1946和L Langmuir(18-1957出共价论(也称为路哥斯朝晕尔化 价电子与 Lewis结构一原子中参与化学成健的外层电子称为 增理论),所依据的事实是化学性质不话的看有气体原子的外 价电子,一觳用小黑点代价电子,用短代凝原子之闻的共享 层电子郁具有u结拘,即电子展定结构,他们认为分子中 电子对,如此达的电子结构称为 Lewis结构 原子之间可以通过共事电子对而使每一个原子具有稳定的有气 Lewis Dot Symbols 电子结构,这排物成的分子称为共价分子,原子通过共用电子 :
4 离子半径只是一个近似的概念，本身并无明确的界限。上述 各种离子半径的划分方案都是在一定假设下推得的结果，其目的 都是使推得的正负离子半径加和值能尽可能与实验测得的各种化 合物中正负离子间距离接近。 离子半径划分方案各有优缺点，各套离子半径都是自恰的， 但不能同时使用不同方案的数据。根据使用时不同的要求，用哪 一套半径都是可以的。当然，有效离子半径概括的数据较多、较 精确，目前应用也较广。 Atomic and Ionic Radii ¾ 离子半径的变化规律 (1) 负离子半径一般比正离子大。几乎所有负离子半径均在130 − 250 pm之间，正离子半径则在10 − 170 pm之间。同一元素 不同价态的正离子，离子电荷越少，其半径越大。 (2) 同族元素离子半径从上到下递增。 (3) 同一周期的离子半径随离子电荷增加而减小。 对角线规则: 周期表中每个元素与其紧邻的右下角或左上角的离 子半径相近。这些半径相近的离子容易相互置换， 在矿物中这些元素往往共生在一起。 9.2 共价键的概念与经典Lewis学说 1) 共价键的定义 (covalent bond) 1916−1919年，美国化学家 G. N. Lewis (1875−1946)和 I. Langmuir (1881−1957)提出共价键理论(也称为路易斯−朗缪尔化 学键理论)。所依据的事实是化学性质不活泼的稀有气体原子的外 层电子都具有ns2np6结构，即8电子层稳定结构。他们认为分子中 原子之间可以通过共享电子对而使每一个原子具有稳定的稀有气 体电子结构，这样构成的分子称为共价分子，原子通过共用电子 对而形成的化学键称为共价键。 H F electron rich region electron poor region δ+ δ− 2) 共价键的相关概念 ¾ 价电子与Lewis结构 —— 原子中参与化学成键的外层电子称为 价电子。一般用小黑点代表价电子，用短线代表原子之间的共享 电子对，如此表达的电子结构称为Lewis结构
水的 Lewis结构: ②-9 2e-8e-2e 孤对电子 孤对电子 N的 Lewis结物 F2分子的 Lewis结构 N入 共价分子中两个成原子的输闻距 Bond Type Lengt由 也称啥。在温度T与标准压力时,气态分子新开1mo化 称为键长;原于之间共事电于对的 学的变。通常用符号BE豪示 目称为级。 能/kJmo-4 945498155 健长/pm Single bond Double bond Triple bon Sor Bonds d Porato e Molecule eule"and averege Bond Energ Lewi结构式的写法规则(八隔体则, octet rul)n Bond Energy BLond 根据分于式或高子式计算出总的价电子取目。对于多原子阴高 子的价电子总数,除各原子的价电子外还是加上阴高子的负 荷微,对于多原子阳高于,则必须从各原子价电子中减去 阳高子正电荷效 画出分子或高子的骨架构,用单将原子联结起来。每 单键扣除2个价电子。然后将其余电子当作未共用电子对(即 孤对电子)分在原于周,以便尽可能使每个原子具有8个 电子。如缺2个电子,则以形成一个双健来补僵;如缺个电子, 则以形成一个会键来补傻。但注意,在结构式中每个原子提 供的电子要与它的价电子相符 Ceo lsr-lln
5 F + F 7e− 7e− F F 8e− 8e− 孤对电子 F F 孤对电子 单 键 F2分子的Lewis结构 H + + O H H O H 8e− 2e− H H O 2e− 水的Lewis结构： CO2的Lewis结构： O C O O C O 8e− 8e− 8e− 双 键 N2的Lewis结构： N N 叁 键 8e− N N C≡N 116 C=N 138 C-N 143 C≡C 120 C=C 133 C-C 154 Bond Length (pm) Bond Type ¾ 键长与键级： 共价分子中两个成键原子的核间距 离称为键长；原子之间共享电子对的数 目称为键级。 Bond Lengths Triple bond < Double Bond < Single Bond ¾ 键能 也称键焓。在温度T与标准压力时，气态分子断开1 mol化 学键的焓变。通常用符号B.E.表示。 键 长 / pm 110 121 142 键 能 / kJ⋅mol 945 498 155 −1 键 级 3 2 1 N2 O2 F2 Bond Energies Single bond < Double bond < Triple bond ¾ Lewis结构式的写法规则 (八隅体规则, octet rule)： 1) 根据分子式或离子式计算出总的价电子数目。对于多原子阴离 子的价电子总数，除各原子的价电子数外还要加上阴离子的负 电荷数。对于多原子阳离子，则必须从各原子价电子数中减去 阳离子正电荷数。 2) 画出分子或离子的骨架结构，用单键将原子联结起来。每一个 单键扣除2个价电子。然后将其余电子当作未共用电子对（即 孤对电子）分配在原子周围，以便尽可能使每个原子具有8个 电子。如缺2个电子，则以形成一个双键来补偿；如缺4个电子， 则以形成一个叁键来补偿。但需注意，在结构式中每个原子提 供的电子数要与它的价电子数相符
八体规则的例外 ④ 町甲踪 ③i ③(g 些不符台Lc八体的分子结构 中心原子价电子数 上起到了罐性开来的作用。Lewi共价微念初步解释了一些简单非 分子结 金属原子间形成共价分子的过覆及其与高子健的区别。所以一些简 画画cE 单分子的 Lewis结构式至今仍为化学家们所采用。但 Lewis共价概念 有其局限性,它存在几方面的不足: 1)Lewis結构未能闯明共价健的本质和特性。不能说期为什么共用 电子对就能使两个原子牢国绩合 2)八体则的例外很多。该肌则能敏好地适用于第二周期元素 上述分子虽然含有单能和双健,但实验测得的键长相够 的原子,而其它周期某些元的原子井不完全遽守此规则。 介于单、双體之 3)不能解某些分子的一些性质。如O2的顺噬性问题以及NO2分 子中的NO长问题等 、价镳理论发晨小史 1927年鲁国物理学家海特勒(W. Heitler,19041981)和伦敦(F w. London,1900-1954)首先把量子力学应用到分子构中,立 93价键理论( alence Bond Theory) 和求解了氯分子的定青方程,操示了氯分子中每个原子共用一 对电子形成化学的本质,指出只有自旋相反的未成对电于才能 形成共价健 1930年,美国化学家鲍林( L Pauling,1901-1994)和国物 学家斯莱特(J. C. Slater,1900-1976)把海特勒和伦教的电子对成 镜理论推广到多种单质和化合物中,从面形成了现代价理论, 筒称vB理论或电于配对理论,亦称HSP理论 6
6 F N F F OCO O NF3 CO3 2− 八隅体规则的例外 BeH H H Be 2 BF3 FBF NO N O F SF6 S F F F F F F (PCl5) (SF6) (BeF2) (BeF3) (NO) (NO2) 上述分子虽然含有单键和双键，但实验测得的键长相等，且 介于单、双键之间。 NO2 SO2 NO3 − SO3 ¾ 经典Lewis学说的不足： 作为化学键的经典电子理论，共价键理论在化学键理论发展史 上起到了继往开来的作用。Lewis共价概念初步解释了一些简单非 金属原子间形成共价分子的过程及其与离子键的区别。所以一些简 单分子的Lewis结构式至今仍为化学家们所采用。但Lewis共价概念 有其局限性，它存在几方面的不足： 1) Lewis结构未能阐明共价键的本质和特性。不能说明为什么共用 电子对就能使两个原子牢固结合。 2) 八隅体规则的例外很多。该规则能较好地适用于第二周期元素 的原子，而其它周期某些元素的原子并不完全遵守此规则。 3) 不能解释某些分子的一些性质。如O2的顺磁性问题以及NO2分 子中的N-O键长问题等。 9.3 价键理论 (Valence Bond Theory) 1927年德国物理学家海特勒(W. Heitler, 1904−1981)和伦敦(F. W. London, 1900−1954)首先把量子力学应用到分子结构中，建立 和求解了氢分子的薛定谔方程，揭示了氢分子中每个原子共用一 对电子形成化学键的本质，指出只有自旋相反的未成对电子才能 形成共价键。 1930年，美国化学家鲍林(L. Pauling, 1901−1994)和德国物理 学家斯莱特(J. C. Slater, 1900−1976)把海特勒和伦敦的电子对成 键理论推广到多种单质和化合物中，从而形成了现代价键理论， 简称VB理论或电子配对理论，亦称HLSP理论。 1、价键理论发展小史
1931年,为解率甲烷分子的空间构型,鲍林和斯莱特又根播 波画微叠加原理,提出了杂化轨道理论,作为价论的要补 充,较演意地解了共价多原子分子的空间构型 1931-1933年,为了合還处理用路晶斯结构难以措述的分子 John C slater 林又提出了共氯概念 美国理学取 典波兰制通学家 价理论将量子力学的原理和化学的直观经验密结食 在经典化学中引入了量子力学理论和一系列的新氰念,如杂化 、共撮、。、π、电负性、电子配对等,潮明了共价的本 W. Heitler and F. London, 质,闻明了共价健的方向性和饱和性,对化学理论的发晨起 ersch配ysi 了要作用 共价健的本质 价理论认为,共价的本质是由于原子相互接近时,轨 不量形分于子 道叠即波函叠加),鼠子间通过共用自旋相反的电子对使能 斥恋 Change in Potential Energy of Two H Atoms 著海」 不是静止的,而是运动的,并在被闻 Change in electron density 有较大的几率分 3、共价攏的特点一一饱和性和方向性 个个 mtan.tt Hydrogen fluoride, HI 饱和性:共价是由原子闻轨道量叠、原于共有电于对形成的 种元贵原子所能提供的成轨道微和形成分子所需提供的未成 A sbond can be forn d:成时两原子沿轴两个 对电子败是一定的,所以在共价分子中每个原子成的总或以 原子的联载方向,以“头头 单邻接的原子目也就一定,这就是所谓共价健的饱和性。搜 xis). The two electrons 价健理论,元囊原子可能形成的共价管数是与原子的价轨道数和 u66的都分量柱彩对 价电子败有关,并不受 Lewis.八屑体的限制 the boundary surface
7 Walter Heitler 1904-1981 美籍德国物理学家 Fritz London 1900-1954 美籍波兰物理学家 W. Heitler and F. London, Zeitschrift für Physik, 44, 455- 472 (1927). John C. Slater 1900-1954 美国物理学家 1931−1933年，为了合理处理用路易斯结构难以描述的分子 ，鲍林又提出了共振概念。 1931年，为解释甲烷分子的空间构型，鲍林和斯莱特又根据 波函数叠加原理，提出了杂化轨道理论。作为价键理论的重要补 充，较满意地解释了共价多原子分子的空间构型。 价键理论将量子力学的原理和化学的直观经验紧密结合， 在经典化学中引入了量子力学理论和一系列的新概念，如杂化 、共振、σ键、π键、电负性、电子配对等，阐明了共价键的本 质，阐明了共价键的方向性和饱和性，对化学键理论的发展起 了重要作用。 74 pm H 原子 −436kJ⋅mol−1 2、共价键的本质 价键理论认为，共价键的本质是由于原子相互接近时，轨 道重叠(即波函数叠加)，原子间通过共用自旋相反的电子对使能 量降低而成键。 相当于Lewis结 构中的一个单 键 Change in electron density as two hydrogen atoms approach each other. 价键理论继承了Lewis共享电子对 的概念，但它依据量子力学理论，指 出这对成键电子自旋相反；而且电子 不是静止的，而是运动的，并在核间 有较大的几率分布。 H2 排斥态 H2 基态 自旋平行的两个电子会产 生排斥，使体系能量升高， 不能成键形成氢分子。 3、共价键的特点 —— 饱和性和方向性 Bonding in H2S 饱和性：共价键是由原子间轨道重叠、原子共有电子对形成的， 每种元素原子所能提供的成键轨道数和形成分子所需提供的未成 对电子数是一定的，所以在共价分子中每个原子成键的总数或以 单键邻接的原子数目也就一定，这就是所谓共价键的饱和性。按 价键理论，元素原子可能形成的共价键数是与原子的价轨道数和 价电子数有关，并不受Lewis八隅体的限制。 A σ-bond can be formed when electrons in 1s- and 2pz-orbitals pair (where z is the direction along the internuclear axis). The two electrons in the bond are spread over the entire region of space enclosed by the boundary surface. σ键：成键时两原子沿键轴(两个 原子核的联线)方向，以“头碰头” 的方式发生轨道重叠，轨道重叠 的部分呈圆柱形对称
方向性:原子中d原子轨道在空间 有一定的取向(轨道例外,形成共价健 时,备原子轨道总是尽可能沿着电子出 现几率最大的方向叠成,以尽量降 难二成时由两原子的p轨建 低体系能量。这样,一个原子与局国原 以肩并肩"方式,平行量而成 子形成的共价就有一定的方向或角 其神点是电子云对一个通过轴 度),这就是所谓共价的方向性 7为零的平面量对分布 第九章分子结构 9.1高于理论 92共价的概念与经典 Lewis学说 感谢参与,欢迎赐教。 95价层电子对互斥理论 96分的极性 97金属理论 9.8分子闻作用力和氢健 4、杂化轨道的概念 为了解率分子的空间结构轨长、角), Pauling.提出了杂化 Excited state C 轨道( hybridization)的概念,丰富和发展了价理论,从电子具有 波动性、波可以加的量子力学观点出发,他认为:在同一个原 中能量相近的不网类型(sp,d…)的几个原子轨道波画敷可以 相互叠加而组成同等败目的能量完全相同的杂化原子轨道 sp3杂化 吸收成时 率放的能量 CH, or CH, CH角多大? 8
8 方向性：原子中p, d, f等原子轨道在空间 有一定的取向(s轨道例外)。形成共价键 时，各原子轨道总是尽可能沿着电子出 现几率最大的方向重叠成键，以尽量降 低体系能量。这样，一个原子与周围原 子形成的共价键就有一定的方向(或角 度)，这就是所谓共价键的方向性。 N2 分 子 的 形 成 A π-bond is formed when electron in two 2p-orbitals pair and overlap side by side. The middle diagram shows the density of the resulting electron cloud, and the bottom diagram shows the corresponding boundary surface. Even though the bond has a complicated shape, with two lobes, it is occupied by one pair of electrons and counts as one bond, The bonding pattern in a nitrogen molecule, N2. (a) The two atoms are bonded together by one σ-bond (blue) and two perpendicular π-bonds (yellow). (b) When the three π-bonds are put together, it turns out that the two π-bonds result in a long doughnut-shaped cloud surrounding the σ-bond cloud, so the overall structure resembles a cylindrical hot dog. N2 分 子 中 π 键 的 形 成 π键 —— 成键时由两原子的 p 轨道 以“肩并肩”方式，平行重叠而成， 其特点是电子云对一个通过键轴、 密度为零的平面呈对称分布。 感谢参与，欢迎赐教。 第九章 分 子 结 构 9.1 离子键理论 9.2 共价键的概念与经典Lewis学说 9.3 价键理论 9.4 分子轨道理论 9.5 价层电子对互斥理论 9.6 分子的极性 9.7 金属键理论 9.8 分子间作用力和氢键 为了解释分子的空间结构(键长、键角)，Pauling提出了杂化 轨道(hybridization)的概念，丰富和发展了价键理论。从电子具有 波动性、波可以叠加的量子力学观点出发，他认为：在同一个原 子中能量相近的不同类型(s, p, d, …)的几个原子轨道波函数可以 相互叠加而组成同等数目的能量完全相同的杂化原子轨道。 4、杂化轨道的概念 H： 1s1 CH2 or CH4 ？ C-H键角多大？ C： 1s2 2s2 2p2 C ？ sp3 杂化 吸收成键时 释放的能量
CH分子中的p3杂化轨道 2p 1)驴p3杂化轨道 由个轨道和3个轨道组合产生4个等同的yp杂化轨逭, 每一个y杂化轨道含有14个轨道和3/4个轨道的成分。CH分 子就是C原子通过4个p化轨道与4个原子的1s轨道量叠成量 而生成。由于4个y杂化轨道间的夹角是1095°,所以量四面体 空间结构 When waves interfere, new patterns arise NH分子中原子的yp杂化 )驴p2杂化轨道 由1个轨道和个轨道组合产生3个等同的y杂化轨道,每 个2杂化轨道含有1/3个轨道和2/3个轨道的成分。由于3个y2 杂化轨道间的夹角为120°,所以量平面三角形结构 道:H2O和NH中的O 也是通过轨道与3个 但由于N和O原分别 与2个电子,它们音自 化轨道中分删含有未成 对弧对电子,使得其 异。化学上称为不
9 CH4分子中的sp3 杂化轨道 When waves interfere, new patterns arise 1) sp3杂化轨道 由1个ns轨道和3个np轨道组合产生4个等同的sp3杂化轨道， 每一个sp3杂化轨道含有1/4个s轨道和3/4个p轨道的成分。CH4分 子就是C原子通过4个sp3杂化轨道与4个氢原子的1s轨道重叠成键 而生成。由于4个sp3杂化轨道间的夹角是109.5°，所以呈四面体 空间结构。 NH3分子中N原子的sp3杂化 不等性杂化轨道：H2O和NH3中的O 原子和N原子也是通过2s轨道与3个 2p轨道杂化，但由于N和O原子分别 比C原子多1个与2个电子，它们各自 形成的sp3杂化轨道中分别含有未成 键的一对与两对孤对电子，使得其 杂化轨道略有差异。化学上称为不 等性杂化轨道。 107.3° 2) sp2杂化轨道 由1个s轨道和2个p轨道组合产生3个等同的sp2杂化轨道，每 一个sp2杂化轨道含有1/3个s轨道和2/3个p轨道的成分。由于3个sp2 杂化轨道间的夹角为120°，所以呈平面三角形结构。 BCl3 中 B 原 子 的 sp2 杂 化 轨 道
3)驴杂化轨道 由个轨道和1个轨道姆合,产生个等同的y杂化轨道,每 1个杂化轨道中含有1/2个轨道和12个p轨道的成分。因为2个y 杂化轨道间的夹角是180°,所以分子具有直绕形的空间结构。 Hybridiz 1s22522p' BF3中B原子的 BeCL2中B原子的sp杂化轨道的形成 F: 1s 252p sp杂化轨道 Be原子yp杂化轨道的形成 4)驴d,yp杂化轨道 算三周期元囊的原子由于轨道能参与成镜,所以还能生成由 轨道、P轨道和轨道组合的y2dsp2等杂化轨道.PCl3、SF等 子中的P、S原子就是这方面的例子在PC分子中,3↑p 化轨道互成120位于一个平面上,另外2个y化轨道于这 个平面,所以该分子的空间构型为三角双形 Combine to general C(Ne3 Which are s> represented SF分子中6个杂化轨道指向八面体的6个顶点,4个杂化轨道 在同一平面上夹角互成90°,另 于平面,所以该分于的 以上5种杂化轨道是最常见的(有关d道的参与问 空间构型为正八面体。 题尚有争议)。过渡元寰原子n,叩轨道与(m-nd轨道形 成的其它类型杂化轨道,将在配合物一章讨论 须指出,不是任何原子轨道都可以相互杂化,只有 那些能量相近的原子轨道在分于形成过程中才能有效地 杂化。能量差别太大,则电子激发所需的能量不能为成 镜时释放出的能量所补僵,它们的杂化就难于实现了
10 BF3中B原子的 sp2杂化轨道 B: 1s22s22p1 F: 1s22s22p5 由1个s轨道和1个p轨道组合，产生2个等同的sp杂化轨道，每 1个sp杂化轨道中含有1/2个s轨道和1/2个p轨道的成分。因为2个sp 杂化轨道间的夹角是180°，所以分子具有直线形的空间结构。 3) sp杂化轨道 BeCl2中Be原子的sp杂化轨道的形成 Be原子sp杂化轨道的形成 4) sp3d，sp3d2杂化轨道 第三周期元素的原子由于d轨道能参与成键，所以还能生成由 s轨道、p轨道和d轨道组合的sp3d, sp3d2等杂化轨道。PCl5、SF6等 分子中的P、S原子就是这方面的例子。在PCl5分子中，3个sp3d杂 化轨道互成120°位于一个平面上，另外2个sp3d杂化轨道垂直于这 个平面，所以该分子的空间构型为三角双锥形。 P: (Ne)3s23p3 Cl: (Ne)3s23p5 PCl5 SF6分子中6个杂化轨道指向八面体的6个顶点，4个杂化轨道 在同一平面上夹角互成90°，另外2个垂直于平面，所以该分子的 空间构型为正八面体。 以上5种杂化轨道是最常见的(有关d轨道的参与问 题尚有争议)。过渡元素原子 ns, np 轨道与(n-1)d 轨道形 成的其它类型杂化轨道，将在配合物一章讨论。 须指出，不是任何原子轨道都可以相互杂化，只有 那些能量相近的原子轨道在分子形成过程中才能有效地 杂化。能量差别太大，则电子激发所需的能量不能为成 键时释放出的能量所补偿，它们的杂化就难于实现了
