北京大学：《普通化学》课程教学资源（讲义）第六章沉淀溶解平衡.pdf_大学文库

1 第六章沉淀溶解平衡 6.1 溶度积 6.2 沉淀的生成、溶解与转化 6.3 分步沉淀 6.4 前沿话题 6.1 溶度积 (1) 沉淀溶解平衡常数——溶度积在一定温度下，当沉淀和溶解速率相等时就达到平衡。此时所得的溶液即为该温度下的饱和溶液，溶质的浓度即为饱和浓度。难溶电解质的沉淀溶解平衡属于多相平衡，与酸碱平衡不同。 AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl−(aq) 溶解沉淀用水做溶剂时，习惯上把溶解度小于0.01g/100g H2O的物质叫作难溶物。严格地说，绝对不溶物不存在。 Ag+ Cl－ AgCl Ag+ Cl－ Ag+ Cl− Ag+ Cl－ Ag+ Cl－ Ag+ Cl− AgCl AgCl 此即AgCl沉淀溶解平衡的标准平衡常数，称为该难溶电解质的溶度积(solubility product)，用符号Kspθ表示，常简写为Ksp。 ∆G298ө ＝ 55.66 kJ⋅mol−1 ∆Gf ө(kJ⋅mol−1) −109.80 77.12 −131.26 K θ ＝ [Ag+][Cl−] ＝ 1.76 × 10−10 AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl−(aq) 溶解沉淀 lgK θ ＝ − ＝ −9.755 ∆GT ө 2.30RT AmBn (s) mAn+ (aq) + nBm− (aq) Ksp ＝ [An+]m [Bm−]n 严格的讲，难溶电解质饱和溶液中离子活度幂的乘积才等于常数。只有当难溶电解质溶解度很小，离子活度系数约等于1时，离子活度才近似等于浓度，其离子浓度幂的乘积才近似等于Ksp。 MgF2 (s) Mg2+ (aq) + 2F− (aq) Ksp = [Mg2+][F−]2 Ag2CO3 (s) 2Ag+ (aq) + CO3 2− (aq) Ksp = [Ag+]2[CO3 2−] Ca3(PO4)2 (s) 3Ca2+ (aq) + 2PO4 3− (aq) Ksp = [Ca2+]3[PO3 3−]2 2.93 × 10 ZnS −25 7.10 × 10 CaSO −5 4 3.44 × 10 SrSO −7 1.46 × 10 4 CaF −10 2 1.82 × 10 PbSO −8 2.34 × 10 4 CaC −9 2O4⋅H2O 1.77 × 10 PbCrO −14 4.96 × 10 4 CaCO −9 3 4.65 × 10 MnS −14 1.07 × 10 BaCO −10 4 2.06 × 10 Mn(OH) −13 2.58 × 10 2 BaCO −9 3 5.61 × 10 Mg(OH) −12 8.51 × 10 2 Ag −12 2CrO4 2.64 × 10 Fe(OH) −39 1.77 × 10 3 AgI −16 4.87 × 10 Fe(OH) −17 5.35 × 10 2 AgBr −13 1.40 × 10 CdS −29 1.77 × 10 AgCl −10 Ksp K 难溶电解质 (25°C) sp 难溶电解质 (25°C) 一些常用难溶电解质的溶度积 (2) 溶度积与溶解度的关系某些难溶电解质的Ksp可以通过其溶解度来求算。反之，通过溶度积关系式也可以确定某些难溶电解质的溶解度。【例】已知在室温AgBr和Mg(OH)2的溶度积分别为5.35 × 10−13和 5.61 × 10−12，求它们的溶解度(S)。解： AgBr (s) Ag+ (aq) + Br−(aq) S S Ksp(AgBr) = [Ag+][Br- ] = S2 = 5.35 × 10−13 S = 7.31 × 10−7 mol⋅dm−3 Ksp(Mg(OH)2 = [Mg2+][OH−]2 = S⋅ (2S)2 = 5.61 × 10−12 S = 1.12 × 10−4 mol⋅dm−3 设Mg(OH)2在水溶液中一步电离， S 2S Mg(OH)2 (s) Mg2+ (aq) + 2OH−(aq)

【例题】向CO饱和水擦液中加入足够置的圆体gNO或 Na2CrO时它们的浓度为0modm-3,分别计算Ag2CrO4 ②当加入4gNO2后,潜渡中Ag浓度增大,| yRICrO K 因此又有Ag2CrO沉淀析出,达到新的平衡后Ag2CrO溶解在纯水或在足量ANO或Na2CrO试剂存在时的解度(S 解:①在A2CrO的饱和水溶液中存在下列平衡: Ag, CrO, (s)e 2Ag(aq)+ CrOA 平液度 g, CrO, (s)p 2Ag*(aq)+ cro2-(aq) S1+0.10m10S1 S1=|CrO421 S=|Ag=CrO1=(4/4)=65x10moldmr3 即Ag2CrO在0.10 mol+dmm-3ANO3中的解度为即A2CO在纯水中的溶解度为 x 10-l0 mol-dnr3 S=6.5x 10-mol-dr3 比在鲍水中降低了10°。 ANa2CrO,愉况同②,但A2CrO的溶解度应用Ag来 ●沉淀“完全的标准没有任何一个沉淀反应是绝对亮全的。因为溶液中沉淀解 Ag2 CrO,(s)e 2Ag (ag)+cr02-(ag) 平衡总是存在,在一定温度下其不,值总保持为一个常数,但通常平衡浓度 S2+0.10~0.10 析天平只能称准到10g,所以在定量分析中只溶液中剩余的高于浓度s1×10° mold-3,就可以认为沉淀已经亮全了 Ag"1=(K. ICro2-D=3.3 x 10* mol-dmr 难溶电解质沉淀的完全度主要决定于沉淀物的本质,即K,的 S,=, IAg*Iw17 x 10-moldr 大小,对于E很小的物质,例如Ag只要加入等物质的量的试就能使沉淀的完全翟度达到分析要求;对于中等溶佩皮的物质 Ag,Cro的溶解度也比在纯水中降低了近38倍。如BsSO,做助同高子效应,辅加过量的试剂就可以达到完全沉淀的要求:但对溶解度较大的物质,如CaSO,即使加入过量试因加入含有共同离子的电解质而使沉淀清解度降低的剂也难以使沉淀完金程度达到要求。效应叫作沉淀溶解平衡中的同离子效应盐效应对于那些加入过量试剂使沉淀更趋宪全的反应,沉淀剂的用量也不是多好,有时反而使溶解度增加。例如AgC1 过量沉淀剂还因增大溶液中电解质总浓度而使沉旋的的沉淀反应大,这种因加入强电解质而使沉淀溶佩度增大的效应叫作盐效应( Salt effect AgCI(s)+ Cr(ag)=AgCI-(aq) 盐效应的一般解事为:加入强电解质,导溶液中高子目由于与过量生成络高子而溶解增,正负高于的周国都吸引了大量异性电荷高子而形成高子氛束编了高子的自由行动,从而在单位时闻里高子与沉淀晶表面的碰撞次减少,致使溶解的速度时超过了高子回到结晶上的遠度,导攻溶解度增加

3 【例题】向Ag2CrO4饱和水溶液中加入足够量的固体AgNO3或 Na2CrO4时它们的浓度为0.1mol⋅dm−3，分别计算Ag2CrO4 在纯水或在足量AgNO3或Na2CrO4试剂存在时的溶解度(S)。解: ① 在Ag2CrO4的饱和水溶液中，存在下列平衡： Ag2CrO3 (s) 2Ag+ (aq) + CrO4 2− (aq) Ksp =1.12 × 10−12 即Ag2CrO4在纯水中的溶解度为： S0 = 6.5 × 10−5 mol⋅dm−3 S0 = [Ag+] = [CrO4 2−] = (Ksp/4)1/3 = 6.5 × 10 1 −5 mol⋅dm−3 2 ② 当加入AgNO3后，溶液中Ag+浓度增大，[Ag+]2[CrO4 2−]> Ksp，因此又有Ag2CrO4沉淀析出，达到新的平衡后Ag2CrO4溶解度可以[CrO4 2−]表示。 Ag2CrO3 (s) 2Ag+ (aq) + CrO4 2− (aq) 平衡浓度： 2S1+0.10≈ 0.10 S1 S1 = [CrO4 2−] = Ksp/[Ag+]2 = 1.12 × 10−10 mol⋅dm−3 即Ag2CrO4在0.10mol⋅dm−3AgNO3中的溶解度为： S1 = 1.12 × 10−10 mol⋅dm−3 S0 = 6.5 × 10−5 mol⋅dm−3 比在纯水中降低了约105倍。 ③ 若加入Na2CrO4，情况同②，但Ag2CrO4的溶解度应用[Ag+]来表示： [Ag+] = (Ksp/[CrO4 2−])1/2 = 3.3 × 10−6 mol⋅dm−3 Ag2CrO4的溶解度也比在纯水中降低了近38倍。因加入含有共同离子的电解质而使沉淀溶解度降低的效应叫作沉淀溶解平衡中的同离子效应。 Ag2CrO3 (s) 2Ag+ (aq) + CrO4 2− (aq) 平衡浓度： 2S2 S2+0.10 ≈ 0.10 S2 = [Ag+] ≈ 1.7 × 10 1 −6 mol⋅dm−3 2 ● 沉淀“完全”的标准：没有任何一个沉淀反应是绝对完全的。因为溶液中沉淀溶解平衡总是存在，在一定温度下其Ksp值总保持为一个常数。但通常分析天平只能称准到10−4g，所以在定量分析中，只要溶液中剩余的离子浓度 ≤ 1 × 10−6mol⋅dm−3，就可以认为沉淀已经完全了。难溶电解质沉淀的完全度主要决定于沉淀物的本质，即Ksp的大小。对于Ksp很小的物质，例如AgI，只要加入等物质的量的试剂就能使沉淀的完全程度达到分析要求；对于中等溶解度的物质，如BaSO4，借助同离子效应，稍加过量的试剂就可以达到完全沉淀的要求；但对溶解度较大的物质，如CaSO4，即使加入过量试剂也难以使沉淀完全程度达到要求。对于那些加入过量试剂使沉淀更趋完全的反应，沉淀剂的用量也不是越多越好，有时反而使溶解度增加。例如AgCl 的沉淀反应： AgCl (s) + Cl− (aq) AgCl2 − (aq) 由于与过量Cl−生成络离子而溶解。 ● 盐效应：过量沉淀剂还因增大溶液中电解质总浓度而使沉淀的溶解度增大。这种因加入强电解质而使沉淀溶解度增大的效应叫作盐效应(Salt Effect)。盐效应的一般解释为：加入强电解质，导致溶液中离子数目骤增，正负离子的周围都吸引了大量异性电荷离子而形成离子氛，束缚了离子的自由行动，从而在单位时间里离子与沉淀结晶表面的碰撞次数减少，致使溶解的速度暂时超过了离子回到结晶上的速度，导致溶解度增加

2)沉淀的溶解由于存在上述相互作用力,根据热力学现点,溶度积式中在的作用下,沉淀可以溶解。溶解反应的共同特点是的浓度项在此必须以高子活度a)来豪示,即有液中阳高于或阴高于与加入的试剂发生化学反应而浓度降低当善液中加入强电解质后,高子强度增大,导政活度系 CO, (s) Ca(ag)+CO,(ag) 减小,因此浓度的乘积增大,即溶解度增大了。(活度的乘积井 CO,(aq)+2Hyo-(ag)e H, CO,(aq)+2H,O 不增大) H2CO3(ag)F CO2(g)+Hyo( 一般在较液中不必考虑盐效应。另外,盐效应属于物理效应,而同高子效应则是化学效应 CO,(s)+2H3O(ag)E Ca*(ag)+CO,(g)+3H,o() 溶解反应类型: 3)沉淀的转化溶解、氧化还原溶解、络合反应等。对于溶反应来说,例如,MnS和Cu在酸中的溶解,实际上是一个包含了沉淀溶解平衡由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。在和酸平衡的多重平衡。这些多量平膏式也称为溶反应方翟式, 分析化学中常常先将难溶漠隐盐转化为难溶弱微盐,然后再用相应的平衡常数称为酸溶平衡常数酸溶解使阳离子进入溶液 Mns(s)= Mn-t(aq)+s(aq)A=4.65x 0- PbCrO,(s)= Pb*(ag)+ Cro 2(ag S-(aq)+Ho(an s(ag)+H,O I/(.1x10-12) P(aq)+S-(aq)上Phs(s) HS-(ag)+Ho(aq) HS(aq)+H,o IK,=IA(9.I x 10r) 总反应: PbCro4(s)+S(aq)≠Pbs(s)+CrO2-(aq) 总反应 Mns(s)+2H, O*(ag)+ Mn +(ag)+HS(ag)+2H,o( K=ICroA-kpPco4=1. 1014 酸溶平常效的大小是由K和K雨个因囊决定的,沉淀的,超大或生成扇酸的K越该沉淀转化平衡常微五很大,因此反应能自发进行,而且 =465X105 小,则酸溶反应就进行得彻底 63分步沉淀当Ch开始沉淀时,溶液对AgC来说已达到饱和,这时Ag 在一定条件下使一种高先沉淀,而其它高子在另一条同时满足这两个沉淀解平衡,故有件下沉淀的现象叫作分步沉淀或称选择性沉淀,相反的过程可称 Agl= 对于同类型的沉淀【例题】向Cr和浪度均为0010m0dm的溶液中,遝滴加入 NO溶液,國种高孑先沉淀?第一种高子沉旋到 KMD=4.81×10 沉淀,溶度积别解:AgC取和A开始沉淀所需的Ag分别为 H=xm(H=48×10°modm3 超大,后沉淀高子的浓度越小,分高的效果就好。 I先沉淀因此,当C开始沉淀时,上早已沉淀完全了 1g1-=851Xx10 (r-I<<10- mol-dm-)

4 由于存在上述相互作用力，根据热力学观点，溶度积式中的浓度项在此必须以离子活度(a)来表示，即有： [Ag+][Cl−] = Ksp/γ2 ± 当溶液中加入强电解质后，离子强度增大，导致活度系数减小，因此浓度的乘积增大，即溶解度增大了。(活度的乘积并不增大)。一般在较稀溶液中不必考虑盐效应。另外，盐效应属于物理效应，而同离子效应则是化学效应。在酸或碱的作用下，沉淀可以溶解。溶解反应的共同特点是：溶液中阳离子或阴离子与加入的试剂发生化学反应而浓度降低，致使平衡向右移动，导致沉淀溶解。 (2) 沉淀的溶解总反应： CaCO3 (s) Ca2+ (aq) + CO3 2− (aq) CO3 2- (aq) + 2H3O+ (aq) H2CO3 (aq) + 2H2O H2CO3 (aq) CO2 (g) + H2O (l) CaCO3 (s) + 2H3O+ (aq) Ca2+ (aq) + CO2 (g) + 3H2O (l) ● 溶解反应类型：酸溶解、氧化还原溶解、络合反应等。对于酸溶反应来说，例如，MnS和CuS在酸中的溶解，实际上是一个包含了沉淀溶解平衡和酸碱平衡的多重平衡。这些多重平衡式也称为酸溶反应方程式，相应的平衡常数称为酸溶平衡常数。 MnS (s) Mn2+ (aq) + S2− (aq) Ksp = 4.65 × 10−14 S2− (aq) + H3O+ (aq) HS− (aq) + H2O 1/Ka2 = 1/(1.1 × 10−12) HS− (aq) + H3O+ (aq) H2S (aq) + H2O 1/Ka1 = 1/(9.1 × 10−8) 总反应： MnS (s) + 2H3O+ (aq) Mn2+ (aq) + H2S (aq) + 2H2O (l) 酸溶平衡常数K的大小是由Ksp和Ka两个因素决定的，沉淀的Ksp越大或生成弱酸的Ka越小，则酸溶反应就进行得越彻底。 K = = 4.65 × 105 Ksp Ka1⋅ Ka2 (3) 沉淀的转化由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。在分析化学中常常先将难溶强酸盐转化为难溶弱酸盐，然后再用酸溶解使阳离子进入溶液。 PbCrO4 (s) Pb2+ (aq) + CrO4 2− (aq) 该沉淀转化平衡常数K很大，因此反应能自发进行，而且进行得很彻底。 Pb2+ (aq) + S2− (aq) PbS (s) PbCrO4 (s) + S2− (aq) PbS (s) + CrO4 2− 总反应： (aq) K = = = 1.96 × 1014 [CrO4 2−] [S2−] Ksp(PbCrO4) Ksp(PbS) 6.3 分步沉淀在一定条件下，使一种离子先沉淀，而其它离子在另一条件下沉淀的现象叫作分步沉淀或称选择性沉淀。相反的过程可称为分步溶解或选择性溶解。【例题】向Cl−和I−浓度均为0.010mol⋅dm−3的溶液中，逐滴加入 AgNO3溶液，哪一种离子先沉淀？第一种离子沉淀到什么程度，第二种离子才开始沉淀？解：AgCl和AgI开始沉淀所需的[Ag+] 分别为： I−先沉淀！ Ksp(AgCl) [Cl−] [Ag+] = = 1.77 × 10−8 [Ag+] = = 8.51 × 10−15 Ksp(AgI) [I−] 当Cl−开始沉淀时，溶液对AgCl来说已达到饱和，这时[Ag+] 同时满足这两个沉淀溶解平衡，故有：因此，当Cl−开始沉淀时，I−早已沉淀完全了 ([I−] << 10−6 mol⋅dm−3)。对于同类型的沉淀来说，Ksp小的先沉淀，溶度积差别越大，后沉淀离子的浓度越小，分离的效果就越好。 [Ag+] = = Ksp(AgCl) [Cl−] Ksp(AgI) [I−] Ksp(AgCl) Ksp(AgI) = = 4.81 × 10−7 [Cl−] [I−] [I−] = = 4.8 × 10−9 mol⋅dm−3 [Cl−] Ksp(AgCl) Ksp(AgI)

5 对于不同类型的沉淀物来说，因有不同浓度幂次关系，就不能直接根据Ksp值来判断沉淀的先后次序和分离效果。因此，一般情况下，当一种试剂能沉淀溶液中几种离子时，生成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀；如果生成各个沉淀所需试剂离子的浓度相差较大，就能分步沉淀，从而达到分离的目的。当然，分离效果还与溶液中被沉淀离子的初始浓度有关。 ● 分步沉淀的应用举例 (1) 某些金属硫化物的分步沉淀【例题】某混合溶液种Zn2+和Mn2+浓度均为0.10mol⋅dm−3，若通入H2S气体，哪种离子先沉淀？溶液pH应控制在什么范围可以使这两种离子完全分离？解： ZnS (s) Zn2+ (aq) + S2− (aq) Ksp = 2.93 × 10−25 MnS (s) Mn2+ (aq) + S2− (aq) Ksp = 4.65 × 10−14 在饱和H2S水溶液中，[H2S]=0.10 mol⋅dm−3, 其中[S2−]随溶液酸度而变，关系式为： [H3O+] = [ [H2S]] Ka1Ka2 1/2 [S2−] MnS开始沉淀的[S2−]为：代入前式，可得此时氢离子的浓度： [H3O+] = 1.5 × 10−4 mol⋅dm−3 pH ＝ 3.82 只要控制溶液的[H3O+]略大于上述数值(或pH略低于3.82)，MnS就不会沉淀析出。但为保证ZnS沉淀完全，氢离子浓度也不宜太高。若 [Zn2+] ≤ 1.0 × 10−6 mol⋅dm−3，[S2−]和[H3O+]分别为： [H3O+] = 1.9 × 10−1 mol⋅dm−3 pH ＝ 0.73 因此，只要控制溶液pH在0.73 − 3.82之间，就能保证ZnS沉淀完全，而MnS又不致析出。实验室分离二者的最佳pH是3.5左右。 [S2−] = = 4.7 × 10−13 mol⋅dm−3 Ksp [Mn2+] [S2−] = = 2.9 × 10−19 mol⋅dm−3 [Zn2+] Ksp 此外，在ZnS沉淀的同时还不断放出氢离子， Zn2+ (aq) + H2S (aq) + 2H2O ZnS (s) + 3H3O+ (aq) 该反应使得溶液酸度升高，从而影响ZnS沉淀完全。在实际工作中必须加入缓冲溶液来控制酸度。 4.65 × 10 − 14 Mn 3.83 4.33 4.83 5.33 5.83 6.33 2+* 1.59 × 10 − 19 Fe 1.10 1.60 2.10 2.60 3.10 3.60 2+ 1.07 × 10 − 21 Ni 0.02 0.52 1.02 1.52 2.02 2.52 2+ 2.93 × 10 − 25 Zn −1.77 −1.27 −0.77 −0.27 0.23 0.73 2+ 金属硫化物的 Ksp 10−6 10−5 10−4 10−3 10−2 10−1 离子一些难溶金属硫化物在不同浓度时沉淀的pH值 * MnS 沉淀的pH范围接近中性溶液(pH>5),按上述计算的pH与实验值相差较大沉淀pH值 3 mol dm 离子浓度 − ⋅ 由右下图可知，各金属硫化物沉淀完全的pH值以及分离两种离子所需控制的pH范围，图中曲线上的任意一点代表该金属硫化物与溶液所处的平衡状态：曲线的右方为该硫化物的沉淀区，在该区域内溶液中Mn+和S2− 离子生成沉淀；曲线的左方则为沉淀溶解区，在此区域内金属硫化物溶解为S2−离子及相应金属离子。一些金属硫化物得溶解度与pH的关系

6 Part of a simple qualitative analysis scheme used to separate certain cations. In the first step, three cations are separated as insoluble chlorides. In the second step, cations that form highly insoluble sulfides are removed by precipitation; and in the third step, the remaining cations are precipitated as the sulfides. (2) 难溶金属氢氧化物的分步沉淀下图为一些金属氢氧化物溶解度与pH关系图。注意事项 —— 实际工作中溶液的情况一般比较复杂，碱式盐的生成、氢氧化物的聚合等，都会使实际沉淀的pH值与理论值有一定出入，这就需要参考计算值，并通过实验来确定各金属离子最适合的分离条件。一些金属氢氧化物得溶解度与pH的关系 5.61 × 10−12 Mg(OH) 9.4 (10.6) 10.9 (12) 2 2.06 × 10−13 Mn(OH) 8.7 (8.3) 10.2 (10) 2 5.47 × 10−16 Ni(OH) 7.4 (7.2) 8.9 (9) 2 4.87 × 10−17 Fe(OH) 6.8 (5.8) 8.3 (7) 2 6.68 × 10−17 Zn(OH) 6.9 (6.8) 8.4 (9) 2 7.0 × 10−31 Cr(OH) 4.6 (5.0) 5.6 (8) 3 2 × 10−33 Al(OH) 3.8 (3.8) 4.8 (6) 3 2.64 × 10−39 Fe(OH) 1.8 (2.2)* 2.8 (4) 3 氢氧化物的Ksp 接近完全沉淀pH ([Mn+]=10−5 mol⋅dm−3) 开始沉淀pH ([Mn+]=10−2 mol⋅dm−3) 金属氢氧物一些常见金属氢氧化物沉淀的pH值 * 括号内为实际沉淀的pH值 Qualitative Analysis of Cations ● Two kinds of ZnO morphologies obtained in SDS/ Zn(OH)4 2− solution/ n-hexanol/ n-heptane a) ZnO nanowires, scale bar = 100nm b) ZnO nanosheets, scale bar = 100nm c) XRD pattern of ZnO nanowires d) XRD pattern of ZnO nanosheets e) HRTEM image of ZnO nanowires f) HRTEM image of ZnO nanosheets The ratio of nanowires to nanosheets is time and temperature dependent 2θ / deg. 004 202 201112 200 103 110 102 101 002 100 inte n s ity ( a . u . ) 20 30 40 50 60 70 80 intensity (a.u.) 2θ / deg. 202 004 201 112 200 110 103 102 101 002 100 20 30 40 50 60 70 80 c d 6.4 前沿话题 Chem. Mater., 14, 4172-4177, 2002. Cryst. Growth Des., 4(2), 309-313, 2004

北京大学：《普通化学》课程教学资源（讲义）第六章 沉淀溶解平衡

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