《中级无机化学》课程PPT教学课件：第九章 金属原子簇和金属金属多重键

第9章金属原子簇和金属金属多重键 存在M-M键的化合物称为簇合物( cluster)(M为3以上) 羰基原子簇:Rh6(CO)6Co4(CO)12(0价)(低价) 卤化物类原子簇:MoCl34(+2价) (高价)

第9章 金属原子簇和金属金属多重键 存在M－M键的化合物称为簇合物（cluster) (M为3以上） 羰基原子簇:Rh6 (CO)16, Co4 (CO)12（0价）（低价） 卤化物类原子簇: Mo6Cl8 4+ （+2价） （高价）

金属原子簇 1. Carbonyl Cluster 低核羰基原子簇( Low Nuclear Carbonyl Cluster): 18电子规则 Fe M Fe M Fe M Fe,(CO) 12 13CO12 M=Ru. OS Fe3(CO10(μ-CO)2 M3(CO)12

一 金属原子簇 1. Carbonyl Cluster ➢ 低核羰基原子簇(Low Nuclear Carbonyl Cluster ) ： 18电子规则 Fe3 (CO)10(–CO)2 M3 (CO)12

Ir Ir M4CO)1 Ir+(CO)? M= CO Rh M4(CO9(μ-CO3 Ira(co)12

M4 (CO)9 (-CO)3 Ir4 (CO)12

Medium size Carbonyl Cluster M (CO)1 16 M= Co Rh M6(CO)12(u3-CO)4 不符合18电子规则(18

M6 (CO)12(3–CO)4 不符合18电子规则（18 ) 1 3 ➢Medium size Carbonyl Cluster

wade规则: For Medium size Carbonyl Cluster M(CO)3与BH(或CH)的等瓣关系, PSEPT(多面体骨架电子数理论),(w+x-12) (2n+2)、(2n+4)、(2n+6骨架电子数规贝 TEC(总电子数)方法 (9N-L)规则 (nxcπ规则

Wade规则： For Medium size Carbonyl Cluster M(CO)3与BH（或CH）的等瓣关系， PSEPT (多面体骨架电子数理论), (v+ x-12) (2n+2)、 (2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则 TEC(总电子数)方法 (9N-L)规则 (nxc)规则

wade规则:M(CO)3与BH(或CH)的等瓣关系, PSePt Polyhedral Skeletal Electron Pair Theory)多面体骨架电子数理论 3BH 分子片的骨架电子数(v+x-12) v为中心金属的价电子数,x为配体提供的总电子数 2n+2)、(2n+4)、(2n6)骨架电子数规则 or(n+1)、(an+2)、(n+3)骨架电子对数规则 闭式、开式、网式

Wade规则：M(CO)3与BH（或CH）的等瓣关系， PSEPT （Polyhedral Skeletal Electron Pair Theory)多面体骨架电子数理论 分子片的骨架电子数(v+ x-12) v为中心金属的价电子数，x为配体提供的总电子数 (2n+2)、 (2n+4)、(2n+6) 骨架电子数规则 or (n+1)、 (n+2)、 (n+3) 骨架电子对数规则 闭式、 开式、 网式 BH

个Co(CO)2分子片的 架电子数: (CO) y=9 M= Co Rh X=2×2 v+x-12)=1 6个C0(CO)2分子片 或者: 1×6=6 TEC=6×9+16×2=86 4个CO=8 总骨架电子数=86-12×6=14 总骨架电子数=6+8=14 骨架电子对数=7 总骨架电子对数=7=6+1 n+1闭式结构

一个Co(CO)2分子片的骨 架电子数： v=9 x=22=4 (v+x-12)=1 6个Co(CO)2分子片 1 6=6 4个CO=8 总骨架电子数=6+8=14 总骨架电子对数=7=6+1 n+1 闭式结构 或者： TEC=6 9+16 2=86 总骨架电子数=86-12 6=14 骨架电子对数=7

Fes(CO)sc 个Fe(CO分子片的骨架电子数: 8 C X=3×2=6 (v+x-12)=2 5个Fe(CO3分子片 或者: 2×5=10 TEC=5×8+2×15+4 1个 =74 总骨架电子数=10+4=14 总骨架电子数=74-12×5 总骨架电子对数=7=5+2 14 n+2开式结构 骨架电子对数=7

C Fe5 (CO)15C 一个Fe(CO)3分子片的骨架电子数： v=8 x=32=6 (v+x-12)=2 5个Fe(CO)3分子片 2 5=10 1个=4 总骨架电子数=10+4=14 总骨架电子对数=7=5+2 n+2 开式结构 或者： TEC=5 8 +2 15 + 4 =74 总骨架电子数=74-12 5 =14 骨架电子对数=7

High-Nuclear Carbonyl Cluster 若按照wade规则计算 骨架电子数=14 不符合Wade规则 Agure 1. Pseudo- Dia Pda Nig core(with Ni-attached P atoms)of du Ni(CO)a( PPh M -: Pd(red). Ni (blue), and P(green) An Unprecedented High-Nuclearity Closest-Packed Bimetallic palladium Carbonyl Cluster IPd33Ni(CO)4I(PPh3)61* Containing a Pseudo-D3l hcp pd33Nig Core J.Am.Chem.Soc.1996,8,7869-7870

J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7869-7870 An Unprecedented High-Nuclearity Closest-Packed Bimetallic Palladium Carbonyl Cluster: [Pd33Ni9 (CO)41(PPh3 )6 ] 4-Containing a Pseudo-D3h hcp Pd33Ni9 Core ➢ High-Nuclear Carbonyl Cluster: 若按照 Wade 规则计算 骨架电子数=14 不符合Wade规则

The 41 co consist of 5 terminal and 36 bridging ligands. The terminal cos are coordinated to the three corner ni atoms in the middle laver and to the two central Pd atoms in the top and bottom layers Of the 36 bridging COs, 24 are edgebridging and the other 12 are face-bridging Pd d Pd Pd Pd N -PdPe Ni Pd PdN

The 41 CO consist of 5 terminal and 36 bridging ligands. The terminal COs are coordinated to the three corner Ni atoms in the middle layer and to the two central Pd atoms in the top and bottom layers. Of the 36 bridging COs, 24 are edgebridging and the other 12 are face-bridging. Pd Pd Pd Pd Pd Pd Ni Ni Ni Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd6 Pd7Ni3