第3讲绿色化学 1.娠色化爭产生的背景 化学工业蓬勃发展,化工科技的进步,为人类带来巨大的益处。药品的 发展有助治愈不少疾病,延长人类的寿命;聚合物科技创造新的制衣和建造 材料;农药化肥的发展,控制了虫害,也提高了产量。化学品已渗透到国民 经济的各个行业和人类生活的方方面面。正象当初美国杜邦公司的口号那样 化学造就更好的物质,创造更美好生活”。然而,与此同时,化学品也带 来了严重的污染。 煤炭和石油对工业的发展发挥了巨大的作用,而煤炭燃烧产生的大量 SO2、CO、煤烟尘等和燃油产生的碳氢化合物、氮氧化物(NO-)等,以及由 这些一次污染物在受环境因素的影响下发生化学反应所生成的毒性更强的二 次污染物,对大气造成了极大的破坏,甚至对人类造成严重伤害。1873年12 月5日在英国伦敦爆发的伦敦烟雾事件,4天之中死亡4000人,在事件过后 的4个月内继续死亡8000人。1943年在美国的洛杉矶上空爆发了洛杉矶烟雾 事件,以后于1949年、1950年、1952年、1953年、1954年、1955年、1960 年、1967年等连续不断地发生这种严重的光化学烟雾事件,在1955年的一次 事件中仅65岁以上的老人就死亡400人。 然而污染物和污染源远不止这些,工业、农业、交通等各部门以及人类 自身的生活所产生的三废除造成大气污染外,还造成温室效应、酸雨、江河 湖泊的水体污染、土地沙漠化、城市空气污染和垃圾等等。 2001年,全国废水排放总量(统计范围内,下同)428亿吨,其中工业 废水排放量201亿吨;城镇生活污水排放量228亿吨。废水中化学需氧量 (COD)排放总量1407万吨。其中工业废水中化学需氧量排放量608万吨 城镇生活污水中化学需氧量排放量799万吨。2001l年,全国废气中二氧化硫 排放量1948万吨。其中工业二氧化硫排放量为1567万吨;生活二氧化硫排
第 3 讲 绿色化学 1. 绿色化学产生的背景 化学工业蓬勃发展，化工科技的进步，为人类带来巨大的益处。药品的 发展有助治愈不少疾病，延长人类的寿命；聚合物科技创造新的制衣和建造 材料；农药化肥的发展，控制了虫害，也提高了产量。化学品已渗透到国民 经济的各个行业和人类生活的方方面面。正象当初美国杜邦公司的口号那样 “化学造就更好的物质，创造更美好生活”。然而，与此同时，化学品也带 来了严重的污染。 煤炭和石油对工业的发展发挥了巨大的作用，而煤炭燃烧产生的大量 SO2、CO、煤烟尘等和燃油产生的碳氢化合物、氮氧化物（NOx）等，以及由 这些一次污染物在受环境因素的影响下发生化学反应所生成的毒性更强的二 次污染物，对大气造成了极大的破坏，甚至对人类造成严重伤害。1873 年 12 月 5 日在英国伦敦爆发的伦敦烟雾事件，4 天之中死亡 4000 人，在事件过后 的 4 个月内继续死亡 8000 人。1943 年在美国的洛杉矶上空爆发了洛杉矶烟雾 事件，以后于 1949 年、1950 年、1952 年、1953 年、1954 年、1955 年、1960 年、1967 年等连续不断地发生这种严重的光化学烟雾事件，在 1955 年的一次 事件中仅 65 岁以上的老人就死亡 400 人。 然而污染物和污染源远不止这些，工业、农业、交通等各部门以及人类 自身的生活所产生的三废除造成大气污染外，还造成温室效应、酸雨、江河 湖泊的水体污染 、土地沙漠化、城市空气污染和垃圾等等。 2001 年，全国废水排放总量（统计范围内，下同）428 亿吨，其中工业 废水排放量 201 亿吨；城镇生活污水排放量 228 亿吨。废水中化学需氧量 （COD）排放总量 1407 万吨。其中工业废水中化学需氧量排放量 608 万吨； 城镇生活污水中化学需氧量排放量 799 万吨。2001 年，全国废气中二氧化硫 排放量 1948 万吨。其中工业二氧化硫排放量为 1567 万吨；生活二氧化硫排
第3讲绿色化学 313 放量381万吨。烟尘排放量1059万吨,其中工业烟尘排放量841万吨:生活 烟尘排放量218万吨。工业粉尘排放量991万吨。2001年,全国工业固体废 物产生量8.9亿吨。 世界上污染最严重的二十个大城市中,中国占了半数,北京市名列第 江浙地区97年酸雨沉降量己占全年雨量的66%,最严重的酸雨酸碱度pH=32 已接近食醋(pH=3.0)。生态在恶化,土地荒漠化日趋严重,从而造成绿色 植被锐减,黄河断流,长江泛滥,西北地区沙尘风暴肆虐。 自然界中从未发现过的人工合成化合物正在以高速度增加,估计已有 96000种化学物质进入人类环境,其中有许多是有毒化学物质,它们通过口(食 物和饮料)、肺(呼吸)、皮肤(接触)进入人体,产生包括癌症在内的各 种病变,并在地球大气循环的作用下被带到世界各地,甚至在北极的海豹和 南极的企鹅体内也发现了DDT。杀虫剂DDT于1941年上市,至1972年美国 环保署禁止使用,期间长达30年,这一事例也说明认识一种化学物质对生态 的危害性要有一个漫长的过程。 我们已经可以明显地感到,化学在人们心目中的形象发生了一些微妙的 变化。杜邦( DuPont)公司广告用语中“化学”被删去,尽管还是要用化学来 生产它的产品,但只剩下“开创美好生活”一句了。我们国内一些食品、化 妆品广告或包装上常加一句“本品不含任何化学添加剂”。好像“化学”成 了“有害”的同义词,其实标榜的纯天然物也都是化学品。造成以上这些现 象固然部分是出于误解,但是不可否认的是由于不少化学工业生产的排放和 些化学品的滥用,确实给整个生态环境造成了非常严重的影响。而影响更 为严重的是化学化工生产过程中长期积累性的废物排放,以及一些有毒有害 的化工产品在环境中的残留和对环境的破坏。 另一方面,废物控制、处理和埋放,环保监测、达标,事故责任赔偿等 费用使加工费用大幅度上升。1992年,美国化学工业用于环保的费用为1150 亿美元,清理己污染地区花去7000亿美元。1996年美国 Dupont公司的化学 品销售总额为180亿美元,环保费用为10亿美元。2001年,中国环境污染治 理投资为1106.6亿元。所以,从环保、经济和社会的要求看,化学工业不能 再承担使用和产生有毒、有害物质的费用。在严峻的现实面前,人们开始大
第 3 讲 绿色化学 ·313· 放量 381 万吨。烟尘排放量 1059 万吨，其中工业烟尘排放量 841 万吨；生活 烟尘排放量 218 万吨。工业粉尘排放量 991 万吨。 2001 年，全国工业固体废 物产生量 8.9 亿吨。 世界上污染最严重的二十个大城市中，中国占了半数，北京市名列第三。 江浙地区97年酸雨沉降量已占全年雨量的66%，最严重的酸雨酸碱度pH=3.2， 已接近食醋（pH=3.0）。生态在恶化，土地荒漠化日趋严重，从而造成绿色 植被锐减，黄河断流，长江泛滥，西北地区沙尘风暴肆虐。 自然界中从未发现过的人工合成化合物正在以高速度增加，估计已有 96000 种化学物质进入人类环境，其中有许多是有毒化学物质，它们通过口（食 物和饮料）、肺（呼吸）、皮肤（接触）进入人体，产生包括癌症在内的各 种病变，并在地球大气循环的作用下被带到世界各地，甚至在北极的海豹和 南极的企鹅体内也发现了 DDT。杀虫剂 DDT 于 1941 年上市，至 1972 年美国 环保署禁止使用，期间长达 30 年，这一事例也说明认识一种化学物质对生态 的危害性要有一个漫长的过程。 我们已经可以明显地感到，化学在人们心目中的形象发生了一些微妙的 变化。杜邦(DuPont)公司广告用语中“化学”被删去，尽管还是要用化学来 生产它的产品，但只剩下“开创美好生活”一句了。我们国内一些食品、化 妆品广告或包装上常加一句“本品不含任何化学添加剂”。好像“化学”成 了“有害”的同义词，其实标榜的纯天然物也都是化学品。造成以上这些现 象固然部分是出于误解，但是不可否认的是由于不少化学工业生产的排放和 一些化学品的滥用，确实给整个生态环境造成了非常严重的影响。而影响更 为严重的是化学化工生产过程中长期积累性的废物排放，以及一些有毒有害 的化工产品在环境中的残留和对环境的破坏。 另一方面，废物控制、处理和埋放，环保监测、达标，事故责任赔偿等 费用使加工费用大幅度上升。1992 年，美国化学工业用于环保的费用为 1150 亿美元，清理已污染地区花去 7000 亿美元。1996 年美国 Dupont 公司的化学 品销售总额为 180 亿美元，环保费用为 10 亿美元。2001 年，中国环境污染治 理投资为 1106.6 亿元。所以，从环保、经济和社会的要求看，化学工业不能 再承担使用和产生有毒、有害物质的费用。在严峻的现实面前，人们开始大
314· 第8章现代化学的研究进展 力研究与开发从源头上减少和消除污染的绿色化学。 2.蠍色化学的概念和内皤 21绿色化学的概念 绿色化学又称环境无害化学( Environmentally Benign Chemistry、环境友好 化学( nvironmentally Friendly Chemistry)、清洁化学( Clean Chemistry),是指设 计和生产没有或者只有尽可能小的环境负作用并且在技术上和经济上可行的 化学品和化学过程。它是实现污染预防的基本的和重要的科学手段,包括许 多化学领域,如合成、催化、工艺、分离和分析监测等。 绿色化学的理想在于不使用有毒有害的物质,不生产有毒有害的废弃物 不使用对环境有损害的落后化工生产工艺,生产对环境无损害的绿色产品, 使物质得到充分利用,实现有害物质零排放,力争从源头上阻止任何污染 从传统化学向绿色化学的转变,可视作化学从“粗放型”向“集约型”的转 变。因此绿色化学是进入成熟期的使人类和环境协调发展的更高层次的化学。 绿色化学还与生物学、物理学、计算机科学、材料科学和地学有密切联系, 绿色化学的发展必将带动这些学科的发展 绿色化学是具有明确的社会需求和科学目标的新兴交叉学科。发展绿色 化学需要吸收当代物理、生物、材料、信息、计算机等科学的最新理论和技 术。从科学观点看,绿色化学是对传统化学思维方式的更新和发展;从环境 观点看,它是从源头上消除污染:从经济观点看,它合理利用资源和能源、 降低生产成本,符合经济可持续发展的要求。绿色化学的目的是把现有化学 和化工生产的技术路线从“先污染、后治理”改变为“从源头上根除污染”。 绿色化学不同于环境化学。环境化学是一门研究污染物的分布、存在形 式、运行、迁移及其对环境影响的科学。绿色化学的最大特点在于它是在始 端就采用实现污染预防的科学手段,因而过程和终端近似零排放或零污染。 它研究污染的根源——污染的本质在哪里,它不是去对终端或过程污染进行 处理。绿色化学关注在现今科技手段和条件下能降低对人类健康和环境有负
·314· 第 8 章 现代化学的研究进展 力研究与开发从源头上减少和消除污染的绿色化学。 2. 绿色化学的概念和内涵 2. 1 绿色化学的概念 绿色化学又称环境无害化学(Environmentally Benign Chemistry)、环境友好 化学(Environmentally Friendly Chemistry)、清洁化学(Clean Chemistry)，是指设 计和生产没有或者只有尽可能小的环境负作用并且在技术上和经济上可行的 化学品和化学过程。它是实现污染预防的基本的和重要的科学手段，包括许 多化学领域，如合成、催化、工艺、分离和分析监测等。 绿色化学的理想在于不使用有毒有害的物质，不生产有毒有害的废弃物， 不使用对环境有损害的落后化工生产工艺，生产对环境无损害的绿色产品， 使物质得到充分利用，实现有害物质零排放，力争从源头上阻止任何污染。 从传统化学向绿色化学的转变，可视作化学从“粗放型”向“集约型”的转 变。因此绿色化学是进入成熟期的使人类和环境协调发展的更高层次的化学。 绿色化学还与生物学、物理学、计算机科学、材料科学和地学有密切联系， 绿色化学的发展必将带动这些学科的发展。 绿色化学是具有明确的社会需求和科学目标的新兴交叉学科。发展绿色 化学需要吸收当代物理、生物、材料、信息、计算机等科学的最新理论和技 术。从科学观点看，绿色化学是对传统化学思维方式的更新和发展；从环境 观点看，它是从源头上消除污染；从经济观点看，它合理利用资源和能源、 降低生产成本，符合经济可持续发展的要求。绿色化学的目的是把现有化学 和化工生产的技术路线从“先污染、后治理”改变为“从源头上根除污染”。 绿色化学不同于环境化学。环境化学是一门研究污染物的分布、存在形 式、运行、迁移及其对环境影响的科学。绿色化学的最大特点在于它是在始 端就采用实现污染预防的科学手段，因而过程和终端近似零排放或零污染。 它研究污染的根源——污染的本质在哪里，它不是去对终端或过程污染进行 处理。绿色化学关注在现今科技手段和条件下能降低对人类健康和环境有负
第3讲绿色化学 面影响的各个方面和各种类型的化学过程 22绿色化学的兴起 990年美国颁布了污染防止法案,将污染防止确立为美国的国策。所谓 污染防止就是使废物不再产生,不再有废物处理的问题。该法案条文中第 次出现了“绿色化学”一词,其定义为采用最少的资源和能源消耗,并产生 最小的排放的工艺过程;1991年美国环保局开始将绿色化学纳入其工作的中 心;1995年4月美国副总统Gore宣布了国家环境技术战略,其目标为至2020 年地球日时,将废弃物减少40~50%,每套装置消耗原材料减少20-25%;1996 年美国政府设立了“总统绿色化学挑战奖”,下设学术奖、小企业奖、新合成 路线奖、新反应条件奖和无害化学产品设计奖,每年颁发一次。 日本也制定了新阳光计划,其主要内容为能源和环境技术的研究开发。 该计划提出了“简单化学”( Simple Chemistr)的概念,即采用最大程度节约 能源、资源和减少排放的简化生产工艺过程来实现未来的化学工业,为了地 球环境而变革现有技术。指出绿色化学就是化学与可持续发展相结合,其方 向是化学的发展适应于改善人们健康和保护环境的要求 在德国,1997年底联邦政府正式通过了一个名为“为环境而研究”的计 划,主要包括3个主题:区域性和全球性环境工程、实施可持续发展的经济 及进行环境教育。计划的年度预算达6亿美元,其中将实施可持续发展经济 的部分内容交给了化学工业。此外,德国联邦教育科学研究和技术部还与化 学工业在研究、技术开发、教育和创新等方面建立了正常的对话,可持续发 展的化学被确定为这一对话固定的主题之一。 在英国,一项绿色化学奖于2000年开始颁发,该奖分为3类:一是被称 作“ Jerwood. Salters环境奖”的年度学术奖,奖金额为10000英镑,用于奖 励那些与工业界密切合作而卓有成就的年轻学者;另两项年度奖用于奖励在 技术、产品或服务方面作出成绩的英国公司,其中至少有一家为中小型企业。 荷兰利用税法条款等方法来推进清洁生产技术的开发和应用,对采用革 新性的清洁生产或污染控制技术的企业,其投资可按1年折旧(其它投资的 折旧期通常为10年)。每年都组织一批工业界和政府的专家对这些革新性的
第 3 讲 绿色化学 ·315· 面影响的各个方面和各种类型的化学过程。 2.2 绿色化学的兴起 1990 年美国颁布了污染防止法案，将污染防止确立为美国的国策。所谓 污染防止就是使废物不再产生，不再有废物处理的问题。该法案条文中第一 次出现了“绿色化学”一词，其定义为采用最少的资源和能源消耗，并产生 最小的排放的工艺过程；1991 年美国环保局开始将绿色化学纳入其工作的中 心；1995 年 4 月美国副总统 Gore 宣布了国家环境技术战略，其目标为:至 2020 年地球日时，将废弃物减少 40~50%，每套装置消耗原材料减少 20~25%；1996 年美国政府设立了“总统绿色化学挑战奖”，下设学术奖、小企业奖、新合成 路线奖、新反应条件奖和无害化学产品设计奖，每年颁发一次。 日本也制定了新阳光计划，其主要内容为能源和环境技术的研究开发。 该计划提出了“简单化学”(Simple Chemistry)的概念，即采用最大程度节约 能源、资源和减少排放的简化生产工艺过程来实现未来的化学工业，为了地 球环境而变革现有技术。指出绿色化学就是化学与可持续发展相结合，其方 向是化学的发展适应于改善人们健康和保护环境的要求。 在德国，1997 年底联邦政府正式通过了一个名为“为环境而研究”的计 划，主要包括 3 个主题：区域性和全球性环境工程、实施可持续发展的经济 及进行环境教育。计划的年度预算达 6 亿美元，其中将实施可持续发展经济 的部分内容交给了化学工业。此外，德国联邦教育科学研究和技术部还与化 学工业在研究、技术开发、教育和创新等方面建立了正常的对话，可持续发 展的化学被确定为这一对话固定的主题之一。 在英国，一项绿色化学奖于 2000 年开始颁发，该奖分为 3 类：一是被称 作“Jerwood．Salters 环境奖”的年度学术奖，奖金额为 10000 英镑，用于奖 励那些与工业界密切合作而卓有成就的年轻学者；另两项年度奖用于奖励在 技术、产品或服务方面作出成绩的英国公司，其中至少有一家为中小型企业。 荷兰利用税法条款等方法来推进清洁生产技术的开发和应用，对采用革 新性的清洁生产或污染控制技术的企业，其投资可按 1 年折旧（其它投资的 折旧期通常为 10 年）。每年都组织一批工业界和政府的专家对这些革新性的
第8章现代化学的研究进展 技术进行评估,一旦被认为己获得足够的市场,或被认为应定为法律强制要 求采用者,即不再评为革新性技术。由于荷兰在清洁生产技术领域的成功, 其编制的若干清洁生产审核手册(包括通用性和行业性的)己被联合国环境 规划署和世界银行译成英文向世界各国推广。 中国政府在1993年世界环境与发展大会之后,编制了《中国21世纪议 程》的白皮书,郑重声明了走经济与社会协调发展道路的决心。1995年中国 科学院化学部组织了名为“《绿色化学与技术—推进化工生产可持续发展的 途径》”的院士咨询活动,提出了发展绿色化学与技术、消灭和减少环境污染 源的7条建议,并“建议国家科技部组织调研,将绿色化学与技术研究工作 列入‘九五’基础研究规划”。1997年制订的《国家重点基础研究发展规划》, 将绿色化学的基础研究项目作为支持的重要方向之 中国科技大学绿色科技与开发中心在该校举行了专题讨论会,并出版了 “当前绿色科技中的一些重大问题”论文集;香山科学会议以“可持续发展 问题对科学的挑战一绿色化学”为主题召开了第72次学术讨论会。1998 年,在合肥举办了第一届国际绿色化学高级研讨会;《化学进展》杂志出版 了“绿色化学与技术”专辑:四川大学也成立了绿色化学与技术研究中心 1999年国家自然科学基金委设立了“用金属有机化学研究绿色化学中的基本 题”的重点项目;1999年5月在成都举办了第二届国际绿色化学高级研讨 会。上述活动已推动了我国绿色化学的发展。 总之,绿色化学的研究已成为外企业、政府和学术界的重要研究与开发 方向,在我国学术界也受到了了足够的重视。 3.色化手的任务和原则 般,一个化学过程由4个基本要素组成:目标分子或最终产品,原材 料或起始物,转换反应和试剂,反应条件。发展绿色化学就是要求化学家进 一步认识化学本身的科学规律,通过对相关化学反应的热力学和动力学研究 探索新化学键的形成和断裂的可能性及其选择性的调节与控制,发展新型环 境友好化学反应,推动化学学科的发展。绿色化学的12条原则:
·316· 第 8 章 现代化学的研究进展 技术进行评估，一旦被认为己获得足够的市场，或被认为应定为法律强制要 求采用者，即不再评为革新性技术。由于荷兰在清洁生产技术领域的成功， 其编制的若干清洁生产审核手册（包括通用性和行业性的）己被联合国环境 规划署和世界银行译成英文向世界各国推广。 中国政府在 1993 年世界环境与发展大会之后，编制了《中国 21 世纪议 程》的白皮书，郑重声明了走经济与社会协调发展道路的决心。1995 年中国 科学院化学部组织了名为“《绿色化学与技术——推进化工生产可持续发展的 途径》”的院士咨询活动，提出了发展绿色化学与技术、消灭和减少环境污染 源的 7 条建议，并“建议国家科技部组织调研，将绿色化学与技术研究工作 列入‘九五’基础研究规划”。1997 年制订的《国家重点基础研究发展规划》， 将绿色化学的基础研究项目作为支持的重要方向之一。 中国科技大学绿色科技与开发中心在该校举行了专题讨论会，并出版了 “当前绿色科技中的一些重大问题”论文集；香山科学会议以“可持续发展 问题对科学的挑战——绿色化学”为主题召开了第 72 次学术讨论会。1998 年，在合肥举办了第一届国际绿色化学高级研讨会；《化学进展》杂志出版 了“绿色化学与技术”专辑；四川大学也成立了绿色化学与技术研究中心； 1999 年国家自然科学基金委设立了“用金属有机化学研究绿色化学中的基本 问题”的重点项目；1999 年 5 月在成都举办了第二届国际绿色化学高级研讨 会。上述活动已推动了我国绿色化学的发展。 总之，绿色化学的研究已成为外企业、政府和学术界的重要研究与开发 方向，在我国学术界也受到了了足够的重视。 3. 绿色化学的任务和原则 一般，一个化学过程由 4 个基本要素组成：目标分子或最终产品，原材 料或起始物，转换反应和试剂，反应条件。发展绿色化学就是要求化学家进 一步认识化学本身的科学规律，通过对相关化学反应的热力学和动力学研究， 探索新化学键的形成和断裂的可能性及其选择性的调节与控制，发展新型环 境友好化学反应，推动化学学科的发展。绿色化学的 12 条原则：
第3讲绿色化学 317 (1)防止废物的生成比在其生成后再处理更好。 (2)设计的合成方法应使生产过程中采用的原料最大量地进入产品中。 (3)设计合成方法时,只要可能,不论原料、中间产物和最终产品,均 应对人体健康和环境无毒、无害(包括极小毒性和无毒) (4)化工产品设计时,必须使其具有高效的功能,同时也要减少其毒性。 (5)应尽可能避免使用溶剂、分离试剂等助剂,如不可避免,也要选用 无毒无害的助剂。 (6)合成方法必须考虑过程中能耗对成本与环境的影响,应设法降低能 耗,最好采用在常温常压下的合成方法。 ⑦)在技术可行和经济合理的前提下,原料要采用可再生资源代替消耗 性资源。 (8)在可能的条件下,尽量不用不必要的衍生物( derivatization),如 限制性基团、保护/去保护作用、临时调变物理/化学工艺。 (9)合成方法中采用高选择性的催化剂比使用化学计量( (stoichiometric) 助剂更优越。 (10)化工产品要设计成在其使用功能终结后,它不会永存于环境中 要能分解成可降解的无害产物。 (11)进一步发展分析方法,对危险性物质在生成前实行在线监测和控 (12)选择化学生产过程的物质,使化学意外事故(包括渗透、爆炸、 火灾等)的危险性降低到最小程度。 这12条原则目前为国际化学界所公认,它也反映了近年来在绿色化学领 域中所开展的多方面的研究工作内容,同时也指明了未来发展绿色化学的方 向。下图概括了上述12条绿色化学的核心内容。 「无毒无害原料 可再生资源 原子经济反应 环境友好 高选择性反应 无毒无 无毒无害
第 3 讲 绿色化学 ·317· （1）防止废物的生成比在其生成后再处理更好。 （2）设计的合成方法应使生产过程中采用的原料最大量地进入产品中。 （3）设计合成方法时，只要可能，不论原料、中间产物和最终产品，均 应对人体健康和环境无毒、无害（包括极小毒性和无毒）。 （4）化工产品设计时，必须使其具有高效的功能，同时也要减少其毒性。 （5）应尽可能避免使用溶剂、分离试剂等助剂，如不可避免，也要选用 无毒无害的助剂。 （6）合成方法必须考虑过程中能耗对成本与环境的影响，应设法降低能 耗，最好采用在常温常压下的合成方法。 （7）在技术可行和经济合理的前提下，原料要采用可再生资源代替消耗 性资源。 （8）在可能的条件下，尽量不用不必要的衍生物（derivatization），如 限制性基团、保护/去保护作用、临时调变物理/化学工艺。 （9）合成方法中采用高选择性的催化剂比使用化学计量(stoichiometric) 助剂更优越。 （10）化工产品要设计成在其使用功能终结后，它不会永存于环境中， 要能分解成可降解的无害产物。 （11）进一步发展分析方法，对危险性物质在生成前实行在线监测和控 制。 （12）选择化学生产过程的物质，使化学意外事故（包括渗透、爆炸、 火灾等）的危险性降低到最小程度。 这 12 条原则目前为国际化学界所公认，它也反映了近年来在绿色化学领 域中所开展的多方面的研究工作内容，同时也指明了未来发展绿色化学的方 向。下图概括了上述 12 条绿色化学的核心内容
318· 第8章现代化学的研究进展 4.绿色化季的研究内农 41开发“原子经济”反应 美国的 Trost教授在1991年首次提出反应的原子经济性( Atom economy) 的概念,并因此获得了1998年美国“总统绿色化学挑战奖”中的学术奖。他 认为化学合成应考虑原料分子中的原子进入最终所希望产品中的数量。原子 经济性的目标是在设计化学合成时使原料分子中的原子更多或全部地转化成 最终希望的产品中的原子。具体地说,假如C是人们所要合成的化合物,若 以A和B为起始原料,既有C生成又有D生成,且许多情况下D是对环境 有害的,即使生成的副产物D是无害的,那么D这一部分的原子也是被浪费 的,而且形成废物对环境造成了负荷。现在若使用E和F作为起始原料,整 个反应结束后只生成C,E和F中的原子得到了100%的利用,没有任何的副 产物生成,这就是原子经济性反应。用式子表示如下: (1) E+F→C (2) 原子经济性或原子利用率(%)=获得的目标产品的质量 100 反应中所使用全部反应物质量 化工生产中常用的产率或收率则用下式表示: 产率或收率(%) 获得的目标产品的质量 理论上应获得的目标产品质量 可以看出:原子经济性与产率或收率是两个不同的概念,例如一个化学 反应,尽管反应的产率或收率很高,但如果反应中有副产物(如上述第(1) 个反应中的D)产生,则原子利用率就不可能为100%,要实现起始原料100% 转化成目标产品,应选择反应(2)(原子经济反应)作为合成反应,只有这 样,才能达到不产生副产物或废物,实现“零排放”的要求 另外,如果一个产品的合成无法一步完成的话,那么减少反应步骤也是
·318· 第 8 章 现代化学的研究进展 4. 绿色化学的研究内容 4.1 开发“原子经济”反应 美国的 Trost 教授在 1991 年首次提出反应的原子经济性（Atom economy） 的概念，并因此获得了 1998 年美国“总统绿色化学挑战奖”中的学术奖。他 认为化学合成应考虑原料分子中的原子进入最终所希望产品中的数量。原子 经济性的目标是在设计化学合成时使原料分子中的原子更多或全部地转化成 最终希望的产品中的原子。具体地说，假如 C 是人们所要合成的化合物，若 以 A 和 B 为起始原料，既有 C 生成又有 D 生成，且许多情况下 D 是对环境 有害的，即使生成的副产物 D 是无害的，那么 D 这一部分的原子也是被浪费 的，而且形成废物对环境造成了负荷。现在若使用 E 和 F 作为起始原料，整 个反应结束后只生成 C，E 和 F 中的原子得到了 100%的利用，没有任何的副 产物生成，这就是原子经济性反应。用式子表示如下： A + B → C + D （1） E + F → C （2） 原子经济性或原子利用率（%）= ×100 反应中所使用全部反应物质量 获得的目标产品的质量 化工生产中常用的产率或收率则用下式表示： 产率或收率（%）= ×100 理论上应获得的目标产品质量 获得的目标产品的质量 可以看出：原子经济性与产率或收率是两个不同的概念，例如一个化学 反应，尽管反应的产率或收率很高，但如果反应中有副产物（如上述第（1） 个反应中的 D）产生，则原子利用率就不可能为 100%，要实现起始原料 100% 转化成目标产品，应选择反应（2）（原子经济反应）作为合成反应，只有这 样，才能达到不产生副产物或废物，实现“零排放”的要求。 另外，如果一个产品的合成无法一步完成的话，那么减少反应步骤也是
第3讲绿色化学 有意义的,因为如果每一步的原子利用率均不到100%,那就意味着步骤越多 其最终的总原子利用率就越低。例如1997年“美国总统绿色化学挑战奖”授 予了BHC公司,该公司开发了一种合成布洛芬的新工艺。布洛芬是一种广泛 使用的非类固醇类的镇静、止痛药物,传统生产工艺包括6步化学计量反应, 原子的有效利用率低于40%。新工艺采用3步催化反应,原子的有效利用率 近80%(如果考虑副产物乙酸的回收则可达99%) 可见,原子经济性反应有利于资源利用和环境保护。现在已有不少化工 产品的生产符合这一标准,如钯催化蒽醌法制H2O2,丙烯氢甲酰化制丁醛、 乙烯或丙烯的聚合,丁二烯与HCN合成已二腈等。 近年来,开发新的原子经济反应已成为绿色化学研究的热点之一。国内 外均在开发钛硅分子筛上催化氧化丙烯制环氧丙烷的原子经济新方法。此外 针对钛硅分子筛催化反应体系,开发降低钛硅分子筛合成成本的技术,开发 与反应匹配的工艺和反应器仍是今后努力的方向 42采用无毒、无害的原料 为使制得的中间体具有进一步转化所需的官能团和反应性,在现有化工 生产中仍使用剧毒的光气和氢氰酸等作为原料。尽管这些化学品是剧毒物质, 但因它们的化学性质极为活泼,使得采用这类原料路线的生产技术往往工艺 简单、条件温和、制备方法成熟、制得的产品价格相对较低,所以至今仍然 广泛使用,且消耗量巨大。 光气,又称碳酰氯,是一种重要的有机合成中间体。光气为剧毒气体 在第一次世界大战期间曾被用作化学武器,吸入微量也能使人、畜、禽致死 1984年12月3日凌晨,位于印度博帕尔市的美国联合碳化物公司印度子公司 的农药厂内45t光气贮罐因爆裂而泄露,7天后博帕尔市政府公布,有32万 人中毒,其中2500人死亡,6万人严重中毒,5万人在医院抢救。事故还造 成严重的环境污染,而且在受害的人中不少人经常产生幻觉,产生自杀念头
第 3 讲 绿色化学 ·319· 有意义的，因为如果每一步的原子利用率均不到 100%，那就意味着步骤越多， 其最终的总原子利用率就越低。例如 1997 年“美国总统绿色化学挑战奖”授 予了 BHC 公司，该公司开发了一种合成布洛芬的新工艺。布洛芬是一种广泛 使用的非类固醇类的镇静、止痛药物，传统生产工艺包括 6 步化学计量反应， 原子的有效利用率低于 40%。新工艺采用 3 步催化反应，原子的有效利用率 近 80%（如果考虑副产物乙酸的回收则可达 99%）。 可见，原子经济性反应有利于资源利用和环境保护。现在已有不少化工 产品的生产符合这一标准，如钯催化蒽醌法制Ｈ2O2，丙烯氢甲酰化制丁醛、 乙烯或丙烯的聚合，丁二烯与 HCN 合成已二腈等。 近年来，开发新的原子经济反应已成为绿色化学研究的热点之一。国内 外均在开发钛硅分子筛上催化氧化丙烯制环氧丙烷的原子经济新方法。此外， 针对钛硅分子筛催化反应体系，开发降低钛硅分子筛合成成本的技术，开发 与反应匹配的工艺和反应器仍是今后努力的方向。 4.2 采用无毒、无害的原料 为使制得的中间体具有进一步转化所需的官能团和反应性，在现有化工 生产中仍使用剧毒的光气和氢氰酸等作为原料。尽管这些化学品是剧毒物质， 但因它们的化学性质极为活泼，使得采用这类原料路线的生产技术往往工艺 简单、条件温和、制备方法成熟、制得的产品价格相对较低，所以至今仍然 广泛使用，且消耗量巨大。 光气，又称碳酰氯，是一种重要的有机合成中间体。光气为剧毒气体， 在第一次世界大战期间曾被用作化学武器，吸入微量也能使人、畜、禽致死。 1984 年 12 月 3 日凌晨，位于印度博帕尔市的美国联合碳化物公司印度子公司 的农药厂内 45t 光气贮罐因爆裂而泄露，7 天后博帕尔市政府公布，有 32 万 人中毒，其中 2500 人死亡，6 万人严重中毒，5 万人在医院抢救。事故还造 成严重的环境污染，而且在受害的人中不少人经常产生幻觉，产生自杀念头
第8章现代化学的研究进展 孕妇生育后,死婴和畸形婴儿发生率直线上升,而且受害者仍以平均每天1 人的速度不断死亡,迄今总死亡人数已逾4000人。而目前仍在广泛使用的另 种原料氢氰酸的毒性是人所共知的。因此,为了人类健康和社区安全,需 要用无毒无害的原料代替它们来生产所需的化工产品。 在代替剧毒的光气作原料生产有机化工原料方面,工业上已开发成功 种由胺类和二氧化碳生产异氰酸酯的新技术。在特殊的反应体系中采用一氧 化碳直接羰化有机胺生产异氰酸酯的工业化技术也已开发成功。研究人员报 导了用二氧化碳代替光气生产碳酸二甲酯的新方法;还开发了在固态熔融的 状态下,采用双酚A和碳酸二甲酯聚合生产聚碳酸酯的新技术,它取代了常 规的光气合成路线,并同时实现了2个绿色化学目标:一是不使用有毒有害 的原料,二是由于反应在熔融状态下进行,不使用作为溶剂的可疑的致癌物 甲基氯化物。 关于代替剧毒氢氰酸原料,美国 Monsanto公司从无毒无害的二乙醇胺原 料出发,经过催化脱氢,开发了安全生产氨基二乙酸钠的工艺,改变了过去 的以氨、甲醛和氢氰酸为原料的2步合成路线,并因此获得了1996年美国总 统绿色化学挑战奖中的变更合成路线奖。 43采用无毒无害的催化剂 催化剂在化工生产中具有极其重要的作用。我们在第5章中曾经讲过, 催化剂能够非常显著地提高反应速度;而且催化剂还具有选择性,采用不同 的催化剂会得到不同的产品,虽然催化剂不能改变化学平衡和平衡时的转化 率,但在工业生产中,为了提高生产效率,常常没有真正的平衡存在(为什 么?),因此在一定的时间内,使用催化剂可大幅度地提高原料的利用率。 可以说,在化工生产中,80%以上的反应只有在催化剂作用下才能获得具有经 济价值的反应速度和选择性。 由于催化剂本身也是各种化学物质,因此它们的使用也就有可能对人体
·320· 第 8 章 现代化学的研究进展 孕妇生育后，死婴和畸形婴儿发生率直线上升，而且受害者仍以平均每天 1 人的速度不断死亡，迄今总死亡人数已逾 4000 人。而目前仍在广泛使用的另 一种原料氢氰酸的毒性是人所共知的。因此，为了人类健康和社区安全，需 要用无毒无害的原料代替它们来生产所需的化工产品。 在代替剧毒的光气作原料生产有机化工原料方面，工业上已开发成功一 种由胺类和二氧化碳生产异氰酸酯的新技术。在特殊的反应体系中采用一氧 化碳直接羰化有机胺生产异氰酸酯的工业化技术也已开发成功。研究人员报 导了用二氧化碳代替光气生产碳酸二甲酯的新方法；还开发了在固态熔融的 状态下，采用双酚 A 和碳酸二甲酯聚合生产聚碳酸酯的新技术，它取代了常 规的光气合成路线，并同时实现了 2 个绿色化学目标：一是不使用有毒有害 的原料，二是由于反应在熔融状态下进行，不使用作为溶剂的可疑的致癌物 ——甲基氯化物。 关于代替剧毒氢氰酸原料，美国 Monsanto 公司从无毒无害的二乙醇胺原 料出发，经过催化脱氢，开发了安全生产氨基二乙酸钠的工艺，改变了过去 的以氨、甲醛和氢氰酸为原料的 2 步合成路线，并因此获得了 1996 年美国总 统绿色化学挑战奖中的变更合成路线奖。 4.3 采用无毒 无害的催化剂 催化剂在化工生产中具有极其重要的作用。我们在第 5 章中曾经讲过， 催化剂能够非常显著地提高反应速度；而且催化剂还具有选择性，采用不同 的催化剂会得到不同的产品，虽然催化剂不能改变化学平衡和平衡时的转化 率，但在工业生产中，为了提高生产效率，常常没有真正的平衡存在（为什 么？），因此在一定的时间内，使用催化剂可大幅度地提高原料的利用率。 可以说，在化工生产中，80%以上的反应只有在催化剂作用下才能获得具有经 济价值的反应速度和选择性。 由于催化剂本身也是各种化学物质，因此它们的使用也就有可能对人体
第3讲绿色化学 321· 及环境构成危害,特别是象酸、碱、金属卤化物、金属羰基化合物、有机金 属配合物等均相催化剂,其本身具有强烈的毒性、腐蚀性,甚至有致癌作用 它们的使用会引起严重的设备腐蚀问题且对操作人员的安全构成危害。而且 这些催化剂与产物难于分离,处理产物产生的大量废物以及废旧催化剂的排 放造成严重的环境污染 历史上由于催化剂的毒性引起的污染曾给人类带来沉痛的教训,典型的 实例就是由汞污染引起的水俣病。20世纪中叶,主要的化学原料是煤,当时 大量采用由煤经电石法制备的乙炔为原料,在硫酸汞(HgSO4)催化剂作用下 制取乙醛。废硫酸汞催化剂掺在污水中排放到大海里,在环境作用下转化成 更具毒性的二次污染物一甲基汞,经鱼食后被浓缩,人又不断食用这种鱼, 就在体内积累了汞,最终导致脑细胞遭破坏,产生水俣病。20世纪60~70年 代,世界各地多处出现水俣病,造成人员死亡。 虽然汞中毒的问题早已通过采用乙烯氧化合成乙醛的新的技术路线而得 到了解决,但因催化剂的使用而引起的腐蚀、污染问题依然大量存在,其中 问题最为严重的是目前仍大量使用的硫酸、氢氟酸和三氯化铝等无机酸类。 目前烃类的烷基化反应一般使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝等酸催化剂。这些 催化剂共同的缺点是,对设备的腐蚀严重、对人身有危害和产生废渣、污染 环境 为了保护环境,多年来国外正从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料 中大力开发固体酸烷基化催化剂,其中采用新型分子筛催化剂的乙苯液相烃 化技术引人注目。这种催化剂选择性很高,乙苯重量收率超过996%,而且催 化剂寿命长。在固体酸烷基化的研究中,还应进一步提高催化剂的选择性, 以降低产品中的杂质含量:提高催化剂的稳定性,以延长运转周期;降低原 料中的苯烯比,以提高经济效益。 44采用无毒、无害的溶剂 大量的与化学品制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品,而且源自
第 3 讲 绿色化学 ·321· 及环境构成危害，特别是象酸、碱、金属卤化物、金属羰基化合物、有机金 属配合物等均相催化剂，其本身具有强烈的毒性、腐蚀性，甚至有致癌作用。 它们的使用会引起严重的设备腐蚀问题且对操作人员的安全构成危害。而且 这些催化剂与产物难于分离，处理产物产生的大量废物以及废旧催化剂的排 放造成严重的环境污染。 历史上由于催化剂的毒性引起的污染曾给人类带来沉痛的教训，典型的 实例就是由汞污染引起的水俣病。20 世纪中叶，主要的化学原料是煤，当时 大量采用由煤经电石法制备的乙炔为原料，在硫酸汞（HgSO4）催化剂作用下 制取乙醛。废硫酸汞催化剂掺在污水中排放到大海里，在环境作用下转化成 更具毒性的二次污染物—甲基汞，经鱼食后被浓缩，人又不断食用这种鱼， 就在体内积累了汞，最终导致脑细胞遭破坏，产生水俣病。20 世纪 60~70 年 代，世界各地多处出现水俣病，造成人员死亡。 虽然汞中毒的问题早已通过采用乙烯氧化合成乙醛的新的技术路线而得 到了解决，但因催化剂的使用而引起的腐蚀、污染问题依然大量存在，其中 问题最为严重的是目前仍大量使用的硫酸、氢氟酸和三氯化铝等无机酸类。 目前烃类的烷基化反应一般使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝等酸催化剂。这些 催化剂共同的缺点是，对设备的腐蚀严重、对人身有危害和产生废渣、污染 环境。 为了保护环境，多年来国外正从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料 中大力开发固体酸烷基化催化剂，其中采用新型分子筛催化剂的乙苯液相烃 化技术引人注目。这种催化剂选择性很高，乙苯重量收率超过 99.6%，而且催 化剂寿命长。在固体酸烷基化的研究中，还应进一步提高催化剂的选择性， 以降低产品中的杂质含量；提高催化剂的稳定性，以延长运转周期；降低原 料中的苯烯比，以提高经济效益。 4.4 采用无毒、无害的溶剂 大量的与化学品制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品，而且源自