第十二章P区元素(氧硫)(三) 1211氧和硫 第一节氧及其化合物 、氧分子结构 按价键理论 成键: 会表现出逆磁性 实际上,O2表现出顺磁性,即O2中含不成对的单电子,故以新的价键理论推断: 0 两个3电 的n键,含两个不成对的单电子 3电子的π键比双电子π键弱得多,键能约1/2,故氧的化学性质比较活泼,在加热条件下, 能与许多物质作用(除卤素、少数贵金属和希有气体外),生成相应的氧化物。 O2非极性分子,在极性分子H2O中不溶解 臭氧 是氧的同素异形体,浅蓝色,特殊鱼腥臭味 1278pm 键 o1168° 域丌键,可四电子三中心 O3为极性分子,这是因为中间的氧只有一孤电子对,而两旁的O原子各有两对孤对电子 这样O-O键中电荷分布不均衡,显出正负两极。∴O3是已知的唯一偶极矩不为0的单质分子。 q°(O3/O2)=2.07V,O3有强氧化性,仅次于F2 易分解成O2,无毒,可用于消毒食具,用于有机废水的处理,大气中臭氧层,防过量紫外线 臭氧型电器。 、过氧化氢 与H形成0键 o:不等性杂化,(①f 1、结构 与另一0不等性杂化轨道形成键 能形成分子间氢键,极性比水大,沸点高(150℃),比水重1.5倍。市售有3%,30% 性质 ①热稳定性差-O-O-键能小,不稳定
1 第十二章 P 区元素（氧硫）（三） 12.11 氧和硫 第一节 氧及其化合物 一、氧分子结构 按价键理论： 与 成键： 会表现出逆磁性 实际上，O2 表现出顺磁性，即 O2 中含不成对的单电子，故以新的价键理论推断： 3 电子的 π 键比双电子 π 键弱得多，键能约 1/2，故氧的化学性质比较活泼，在加热条件下， 能与许多物质作用（除卤素、少数贵金属和希有气体外），生成相应的氧化物。 O2 非极性分子，在极性分子 H2O 中不溶解。 二、臭氧 是氧的同素异形体，浅蓝色，特殊鱼腥臭味。 结构： O3 为极性分子，这是因为中间的氧只有一孤电子对，而两旁的 O 原子各有两对孤对电子， 这样 O-O 键中电荷分布不均衡，显出正负两极。∴O3 是已知的唯一偶极矩不为 0 的单质分子。 φ θ（O3/O2）= 2.07V，O3 有强氧化性，仅次于 F2。 易分解成 O2，无毒，可用于消毒食具，用于有机废水的处理，大气中臭氧层，防过量紫外线。 臭氧型电器。 三、过氧化氢 1、结构： 能形成分子间氢键，极性比水大，沸点高（150℃），比水重 1.5 倍。市售有 3%，30%。 2、性质 ①热稳定性差-O-O-键能小，不稳定
2H2O2=2H2O+O2△H=-196KJ/mol,放热反应 碱性溶液,MO2等对分解起催化作用:痕量的酸、乙酰胺、酒精对分解起负催化作用(稳 定剂)。市售已加稳定剂,用棕色瓶存放,现多用聚乙烯瓶存放。 ②弱酸性 H2O2=H+HO2K1=22×10-12(25℃) ③氧化还原性 得2e 2个 氧化性 Q202H2921710氧化性 02-0.07 0H还原性 主要表现为氧化性 2Fe*+H,02+2H+ 2Fe++2H,O 9(Fe+Fe2+)=07v 2I-+H2O2+2H-→I2+aH20 pa(/r)=0.5345V 2Cr02+3H02+20H---2Cr04+4H20 p(CrO42/Cr0)=0.12v PbS+4H20 PbSO4+4H2O Mm(OH)2+H2-→MO2↓+OHr+H20 pB(MnO2Mh(OH)2)=-005V 还原性:(需强氧化剂) 2Fe+H2O2+2→2Fe++2H2Op°(FeFe2+)=071 2I-+H2O2+2H +2H20 9°(/)=0.5345V 2Cr02+3H02+20H---2Cr042+4H20 (Cr022/Cr0)=0.12v Pbs+4H2→Pbs4+4H2O Mn(OH)2+ HO →MO2↓+OH+H pB(MnO//Mn(OH)2)=-005V 3、制备方法 ①电解法(电耗大) NHH8O4电解制得(NH4)2S28,再水解得到H2O2° H4)2S2Q3+2H2O NH4I ②β-乙基蒽醌法(我国工厂大多采用此法) C2H5
2 2H2O2 = 2H2O + O2 ΔrHθ = -196KJ/mol，放热反应。 碱性溶液，MnO2 等对分解起催化作用；痕量的酸、乙酰胺、酒精对分解起负催化作用（稳 定剂）。市售已加稳定剂，用棕色瓶存放，现多用聚乙烯瓶存放。 ②弱酸性 H2O2 = H+ + HO2 - K1 = 2.2×10-12（25℃） ③氧化还原性 主要表现为氧化性： 还原性：（需强氧化剂） 3、制备方法 ①电解法（电耗大） ②β-乙基蒽醌法（我国工厂大多采用此法）
第二节硫及其化合物 16族3s23p4氧化数:-2,0,+2,+4,+6 单质硫 化学性质比较活泼,在稍微加热的条件下,能和许多金属和非金属作用 Hg+S-→HgS 硫化氢和金属硫化物 (1)硫化氢 硫化氢为有毒气体,工业上用下法制备:FeS+2HCl=FeCl2+H2S↑。 实验室中以硫代乙酰胺水解产生H2S气体: CH3 CSNH2+2H2O=CH3 COONH4+H2S↑。HS 是一种还原剂,其水溶液不能长久保存,可被空气中的氧氧化而析出硫。 H2S可以和金属形成硫化物。大多数金属的硫化物不溶于水。故它是一种沉淀剂。 H2S可以使Pb(Ac)2试纸变黑,因而可以用此反应检验H2S的存在。反应式为: H2S+ Pb(ac)2 2HAco 硫的氧化物、含氧酸及其盐 、SO2和H2SO3 SO2极易液化(0℃,193KPa) ①制备方法 工业:S+Q2=SQ2 3FeS2+802=Fe04+6S02 硫铁矿(黄铁矿) 实验室:N2sO3(s)+aC1(浓)=SO2↑+2NaC1+H2O NaSO3(s)+HC(浓)=S02↑+NaCl+H2O So2+HO- HSO -H+HS Ka1=1.3×102 H+s0. Ka2=6.1×10 H2SO3为二元中强酸 ②化学性质 酸性条件: S6还原性2H2O+502+MhO42Mhr2+5042-+4H (主要) q8(sQ2H2SO3)=0.17V g(Mno47M)=1.51V S氧化性H2S3+H2S→3S+3H2O g°(sH2S)=0.14V pD(H2SO/S)=0.45v 碱性条件:主要为还原性 q8(s2-s02-)=-093V 2、SO3和H2SO
3 第二节 硫及其化合物 16 族 3s23p4 氧化数：-2，0，+2，+4，+6 一、单质硫 化学性质比较活泼，在稍微加热的条件下，能和许多金属和非金属作用。 Hg + S -→ HgS 二、硫化氢和金属硫化物 （1）硫化氢 硫化氢为有毒气体，工业上用下法制备：FeS+2HCl = FeCl2 + H2S↑。 实验室中以硫代乙酰胺水解产生 H2S 气体：CH3CSNH2+2H2O = CH3COONH4 + H2S↑。H2S 是一种还原剂，其水溶液不能长久保存，可被空气中的氧氧化而析出硫。 H2S 可以和金属形成硫化物。大多数金属的硫化物不溶于水。故它是一种沉淀剂。 H2S 可以使 Pb(Ac)2 试纸变黑，因而可以用此反应检验 H2S 的存在。反应式为： H2S + Pb(Ac)2 = PbS + 2HAc。 三、硫的氧化物、含氧酸及其盐 1、SO2 和 H2SO3 SO2 极易液化（0℃，193KPa） ①制备方法 ②化学性质 酸性条件： 碱性条件：主要为还原性 2、SO3 和 H2SO4
①制备 2s02+2450*m9,吗SO ②HSO4的物理性质 纯H2SO4(983%),无色、油状透明液体:工业H2SO,含杂质,发浑或浅黄色。高沸点, 难挥发(bP.338℃)。市售,92%,98% 发烟硫酸:H2SO4SO3,用98.3%的HSO4来吸收SO3,一般SO3含量20‰%。可直接使用 可稀释:用92.5%的H2SO4稀释成987%的H2SO4 ③H2SO4的化学性质 )二元强酸 H2S04-→H+HS4-完全电离 HSO4= H+ SO42 K2=1.2×102 i)热的浓H2SO4是强氧化剂 不活泼金属:cu+HSO4(浓)→Cuso4+so2↑+a0 活泼金属。xn+4o4(浓)△3nso4+s+40 4zn+Hso4(浓)今4nso4+s↑+40 非金属:2P+5H2SO4(浓)Δ,2HPQ4+5502↑+220 C+2H2sO4(浓)一CO2↑+2s02↑+220 ⅲi)浓H2SO4具有吸水性,用作干燥剂。(放热) ⅳv)浓HSO4具有脱水性,(能夺取H、O生成HO),能使棉纤维、淀粉、糖脱水而炭化。 2O1-浓04,1 12C+11H0 )钝化作用 浓度>90%的浓H2SO4,在Fe、Al表面形成薄膜。 3、硫的含氧酸盐 四、过硫酸及其盐 凡含氧酸的分子中含有过氧键者,称为过酸。过硫酸可以看成是过氧化氢中氢原子被 SOH(磺酸基)取代的产物。单取代物H-OO-SOH(H2SO3)称为过一硫酸:双取代物 HSO3-OO-SO3H(H2S2O3)称为二硫酸 过硫酸及其盐是强氧化剂,例如过二硫酸盐在Ag催化剂作用下,能将Mm2氧化成紫红色的 2Mn2++5s2O82+8H2O=2MnO4+10SO42+16H 钢铁中的锰的含量常用(NH4)2S2O或K2S2Og来测定的 过硫酸及它们的盐都很不稳定加热时容易分解。例如,加热K2S2O8会分解放出SO3及O2: 2K2S2O8=2K2SO4+2SO3↑+O2↑ 硫代硫酸及其盐 (1)硫代硫酸:H2S2O3可以看作是HSO4分子中一个氧原子被一个硫原子所取代的产物
4 ①制备 ②H2SO4 的物理性质 纯 H2SO4（98.3%），无色、油状透明液体；工业 H2SO4，含杂质，发浑或浅黄色。高沸点， 难挥发（b.P.338℃）。市售，92%，98%。 发烟硫酸：H2SO4·SO3，用 98.3%的 H2SO4 来吸收 SO3，一般 SO3 含量 20%。可直接使用， 可稀释：用 92.5%的 H2SO4 稀释成 987%的 H2SO4。 ③H2SO4 的化学性质 ⅰ）二元强酸 ⅱ）热的浓 H2SO4 是强氧化剂 ⅲ）浓 H2SO4 具有吸水性，用作干燥剂。（放热） ⅳ）浓 H2SO4 具有脱水性，（能夺取 H、O 生成 H2O），能使棉纤维、淀粉、糖脱水而炭化。 ⅴ）钝化作用 浓度＞90%的浓 H2SO4，在 Fe、Al 表面形成薄膜。 3、硫的含氧酸盐 四、过硫酸及其盐 凡含氧酸的分子中含有过氧键者，称为过酸。过硫酸可以看成是过氧化氢中氢原子被 —SO3H(磺酸基)取代的产物。单取代物 H—O—O—SO3H(H2SO3)称为过一硫酸；双取代物 HSO3—O—O—SO3H(H2S2O8)称为二硫酸 过硫酸及其盐是强氧化剂，例如过二硫酸盐在 Ag+催化剂作用下，能将 Mn2+氧化成紫红色的： 2Mn2+ + 5S2O8 2- + 8H2O = 2MnO4 - + 10SO4 2- + 16H+。 钢铁中的锰的含量常用(NH4)2S2O8 或 K2S2O8 来测定的。 过硫酸及它们的盐都很不稳定加热时容易分解。例如，加热 K2S2O8 会分解放出 SO3 及 O2： 2K2S2O8 = 2K2SO4 + 2SO3↑+ O2↑ 五、硫代硫酸及其盐 (1)硫代硫酸：H2S2O3 可以看作是 H2SO4 分子中一个氧原子被一个硫原子所取代的产物
(2)硫代硫酸钠:NaS2O35HO商品名为海波,俗称大苏打。将硫粉于沸腾的亚硫酸钠溶液 中便可制得Na2S2O3:S+Na2SO3=Na2S2O3 硫代硫酸钠具有显著的还原性,其氧化产物随反应条件而不同。例如,通常到Na2S2O3的溶 液中,最初析出硫,如通入过量氯,则最后生成硫酸: Na2S2O3+Cl +H20=Na2SO4+S+2HCI Na2S203+4C12 +5H20= Na2SO4+ H2SO4 +8HCI 实验十一氧、硫(实验书p73)
5 (2)硫代硫酸钠：Na2S2O3·5H2O 商品名为海波，俗称大苏打。将硫粉于沸腾的亚硫酸钠溶液 中便可制得 Na2S2O3：S + Na2SO3 = Na2S2O3。。 硫代硫酸钠具有显著的还原性，其氧化产物随反应条件而不同。例如，通常到 Na2S2O3 的溶 液中，最初析出硫，如通入过量氯，则最后生成硫酸： Na2S2O3 + Cl2 + H2O = Na2SO4 + S + 2HCl Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O = Na2SO4 + H2SO4 + 8HCl 实验十一 氧、硫（实验书 p73）