5酸碱反应(1) 5酸碱的解离理论和质子理论 、酸碱的解离理论 阿仑尼乌斯解离理论的基本要点: 1.酸碱的定义:在水中能解离出的阳离子全部都是H离子的化合物叫做酸;能解离出的阴 离子全部都是OH离子的化合物叫做碱 酸碱反应:实质上就是H和OH化合生成H2O的反应,即中和反应 3酸碱的强度:强度由其在水溶液中的解离度决定,分为强、中强、弱三类 酸碱电离理论从物质的组成上揭示了酸碱的本质,提高了人们对酸碱的认识,并且应用化学 平衡原理,定量地描述了溶液的酸碱性,对化学学科的发展起了重大的作用,至今仍然普遍应用 经典的酸碱理论具有局限性 不能解释下列现象: (1)把酸碱的概念局限在水溶液中,无法解释非水溶液中的酸碱反应。有的反应在非水介 质中进行,并不电离,但表现出酸碱性(这种中和反应中并不存在H和OH的结合) 如:HC+NH 本 NAcI (2)把碱限制为氢氧化物。氨水呈碱性,但实际存在为NH3H2O,而不是NH4OH (3)酸碱理论认为酸和碱是绝对不同的物质,而实际上存在有两性物质,如:Zn(OH)2; 在酸性溶液中碱式电离:Zn(OH)2=Zn2++2OH 在碱性溶液中酸式电离:Zn(OH)2+2H2O=2H++Zn(OH) 酸碱质子理论 1、质子论酸碱的定义 :任何能释放出质子(H)的物质(包括分子和离子):称为质子酸 碱:任何能接受质子的物质(包括分子和离子);称为质子碱。 即酸是质子给体,碱是质子受体。 HA=H++A 酸=H+碱 HCI=h++ cl HAc =h+ Ac H2CO3=H++HCO3. HCO:=H++CO32 H,O=H+OH H30*=H**+H2O NH4*=H+ NH3 [Cu(H2O)4 **=H+[Cu(H2 O)3(OH) 酸和碱既可以是中性分子,也可以是带电离子。有些物质如HS、HPO42、H2O等,在一 定条件下,既有给出质子的能力又有结合质子的能力,称它们为两性物质
1 5 酸碱反应（1） 5.1 酸碱的解离理论和质子理论 一、酸碱的解离理论 阿仑尼乌斯解离理论的基本要点： 1.酸碱的定义：在水中能解离出的阳离子全部都是 H+离子的化合物叫做酸；能解离出的阴 离子全部都是 OH-离子的化合物叫做碱； 2.酸碱反应：实质上就是 H+和 OH-化合生成 H2O 的反应，即中和反应； 3.酸碱的强度：强度由其在水溶液中的解离度决定，分为强、中强、弱三类。 酸碱电离理论从物质的组成上揭示了酸碱的本质，提高了人们对酸碱的认识，并且应用化学 平衡原理，定量地描述了溶液的酸碱性，对化学学科的发展起了重大的作用，至今仍然普遍应用。 经典的酸碱理论具有局限性： 不能解释下列现象： （1）把酸碱的概念局限在水溶液中，无法解释非水溶液中的酸碱反应。有的反应在非水介 质中进行，并不电离，但表现出酸碱性（这种中和反应中并不存在 H+和 OH-的结合）； （2）把碱限制为氢氧化物。氨水呈碱性，但实际存在为 NH3·H2O，而不是 NH4OH； （3）酸碱理论认为酸和碱是绝对不同的物质，而实际上存在有两性物质，如：Zn(OH)2； 在酸性溶液中碱式电离：Zn(OH)2 = Zn2+ + 2OH- 在碱性溶液中酸式电离：Zn(OH)2 + 2H2O= 2H+ + Zn(OH)4 2- 二、酸碱质子理论 1、质子论酸碱的定义 酸：任何能释放出质子（H+）的物质（包括分子和离子）；称为质子酸。 碱：任何能接受质子的物质（包括分子和离子）；称为质子碱。 即酸是质子给体，碱是质子受体。 HA = H+ + A- 酸= H+ + 碱 如： HCl = H+ + Cl- HAc = H+ + AcH2CO3 = H+ + HCO3 - HCO3 - = H+ + CO3 2- H2O = H+ + OH- H3O+ = H+ + H2O NH4 + = H+ + NH3 [Cu(H2O)4] 2+ = H+ + [Cu(H2O)3(OH)]+ 酸和碱既可以是中性分子，也可以是带电离子。有些物质如 HS-、HPO4 2-、H2O 等，在一 定条件下，既有给出质子的能力又有结合质子的能力，称它们为两性物质
2、酸碱共轭关系 =H+ 共轭酸 共轭碱 上述反应式称为酸碱半反应。从酸碱半反应方程式中可以看出,酸给出质子以后,余下的 部分肯定有结合质子的能力,所以余下的部分一定是碱:而碱结合质子以后又会变成相应的酸 酸与碱的这种相互依存、相互转化的关系称为酸碱的共轭关系,彼此称为共轭酸、共轭碱。 酸与对应的碱称为共轭酸碱对,HA-A相互依存,同时存在。 (1)酸比它的共轭碱多一个质子; (2)共轭酸的酸性越强,给出质子的能力也越强,则其共轭碱接受质子的能力就弱,碱性七 就越弱:反之亦然。 3、酸碱反应的实质和反应方向 上述共轭酸碱对的半反应,只表明了共轭酸和共轭碱之间的相互转化关系。这种半反应不能 独立存在,即酸不可能自动地给出质子,碱也不可能无中生有地结合质子。也就是说,酸必须 另一种碱存在的条件下才能给出质子而表现出它的酸性,同样,碱也只有在另一种酸存在的条件 下,才能结合质子而表现出它的碱性,例如: (1)HNO3+H2O→H3O+NO 酸 碱(2) 酸(2)碱( (2)HAc H20 H3O+ Ac 酸(1)碱(2) 酸(2) (3)H3O++OH 酸(1)碱(2 酸 碱(1) (4) HAc NH3 NH4.+ A 酸(1)碱(2)酸(2) (5) NH4*+ H20= H3O- NH3 酸(1)碱(2) 酸(2) (6)H2O NH3 NH OH 酸(1)碱(2) 酸(2)碱(1) (7) H2O Ac = HAc+ OH 酸(1)碱(2) 酸(2) 碱(1) 可见,上面的每个反应都是由两个共轭酸碱对的半反应构成,其中水在反应(1)、(2)、(5)中 了碱的作用,结合了质子变成了它的共轭酸H3O,而在反应(6)、(7)中起了酸的作用,给出了质 变成了OH。所以物质在水溶液中的酸碱性是通过物质与H2O的质子传递而表现出来的 从电离理论观点出发,上述反应中的(1)、(2)、(6)是酸碱的电离反应:(3)是酸碱的中和反 应;(5)、(7是盐类的水解反应。但用质子理论的观点来看,这些反应都是酸碱之间的质子传递 反应,所以都叫酸碱反应。在这里盐的概念已经不存在,盐的离子在质子理论中叫做离子酸或 离子碱。如NHCl中NH是离子酸,C是离子碱;纯碱Na2CO3中CO2是离子碱,水合Na 是离子酸。可见,质子理论大大地扩大了酸碱的范围,简化了讨论问题的方法 NH3 NH4 强酸 强碱 弱酸 弱碱
2 2、酸碱共轭关系 HA =H+ + A- 共轭酸 共轭碱 上述反应式称为酸碱半反应。从酸碱半反应方程式中可以看出，酸给出质子以后，余下的 部分肯定有结合质子的能力，所以余下的部分一定是碱；而碱结合质子以后又会变成相应的酸。 酸与碱的这种相互依存、相互转化的关系称为酸碱的共轭关系，彼此称为共轭酸、共轭碱。 酸与对应的碱称为共轭酸碱对，HA-A-相互依存，同时存在。 （1）酸比它的共轭碱多一个质子； （2）共轭酸的酸性越强，给出质子的能力也越强，则其共轭碱接受质子的能力就弱，碱性也 就越弱；反之亦然。 3、酸碱反应的实质和反应方向 上述共轭酸碱对的半反应，只表明了共轭酸和共轭碱之间的相互转化关系。这种半反应不能 独立存在，即酸不可能自动地给出质子，碱也不可能无中生有地结合质子。也就是说，酸必须在 另一种碱存在的条件下才能给出质子而表现出它的酸性，同样，碱也只有在另一种酸存在的条件 下，才能结合质子而表现出它的碱性，例如： (1) HNO3 + H2O → H3O+ + NO3 - 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1) (2) HAc + H2O == H3O+ + Ac- 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1) (3) H3O+ + OH- → H2O + H2O 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1) (4) HAc + NH3 → NH4 + + Ac- 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1) (5) NH4 + + H2O == H3O+ + NH3 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1) (6) H2O + NH3 == NH4 + + OH- 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1) (7) H2O + Ac- == HAc + OH- 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1) 可见，上面的每个反应都是由两个共轭酸碱对的半反应构成，其中水在反应(1)、(2)、(5)中起 了碱的作用，结合了质子变成了它的共轭酸 H3O+，而在反应(6)、(7)中起了酸的作用，给出了质子 变成了 OH-。所以物质在水溶液中的酸碱性是通过物质与 H2O 的质子传递而表现出来的。 从电离理论观点出发，上述反应中的(1)、(2)、(6)是酸碱的电离反应；(3)是酸碱的中和反 应；(5)、(7)是盐类的水解反应。但用质子理论的观点来看，这些反应都是酸碱之间的质子传递 反应，所以都叫酸碱反应。在这里盐的概念已经不存在，盐的离子在质子理论中叫做离子酸或 离子碱。如 NH4Cl 中 NH4 +是离子酸，Cl-是离子碱；纯碱 Na2CO3 中 CO3 2-是离子碱，水合 Na+ 是离子酸。可见，质子理论大大地扩大了酸碱的范围，简化了讨论问题的方法。 HCl + NH3 → NH4 + + Cl- 强酸 强碱 弱酸 弱碱
酸碱反应的实质:质子的传递过程,质子从酸传递给碱 酸碱反应的反应方向:强+强→弱+弱 酸性越强,越易释放出质子:碱性越强,越易结合质子,反应生成较弱酸性及较弱碱性的 物质。 如:HAc+OH=Ac+H2O HAc:弱酸OH:强碱Ac-:弱碱H2O:更弱酸 OH碱性比Ac强,HAc酸性比H2O强,∴反应向右进行 4、局限性 只限于质子的给予和接受,对于无质子参加的酸碱反应不能解释。如:SO3、BF3等酸性物 质 52水溶液中酸或碱的解离平衡(p63) 水的离子积和溶液的pH值 1、水的离子积 实验表明,纯水也有微弱的导电性 H2O+H2O=H3O+OH可简化为:H2OH+OH K=HIIOHVIH2OI H2O的电离极弱,电离掉的水分子数与总的水分子数相比微不足道,故水的浓度可视为 常数,合并入平衡常数。 [HOH]=K[H2O]=Kwe;Kw°称为水的离子积常数,简称水的离子积。 在一定温度下,[H][OH]即K°为一常数 25℃纯水中,1L纯水中,只有10mol水分子电离,即:[H]=10mo/L=[OH Kw=HIOH=10 由于水的离解是吸热反应,所以温度升高Kwθ值增大。通常在室温条件下都用K、 1.0×1014做近似处理。 对纯水或在纯水中加入酸、碱或其它物质(浓度较稀)都适用。 在纯水中加入酸,[H]↑,[OH]↓ 在纯水中加入碱,[OH]↑,[1↓,而[OH]=Kw°不变。见p64页例1。 2、溶液的pH值 ①什么叫pH值? H=-lglH]: pOH=-IglOh] 25℃时,plH+pOH=pKwe=14(25℃) []=[OH]时,中性,[H]=107,pH=7 [H]>[OH时,酸性,[H]>107,pH<7
3 酸碱反应的实质：质子的传递过程，质子从酸传递给碱 酸碱反应的反应方向：强 + 强 → 弱 + 弱 酸性越强，越易释放出质子；碱性越强，越易结合质子，反应生成较弱酸性及较弱碱性的 物质。 如：HAc + OH- = Ac-+ H2O HAc：弱酸 OH-：强碱 Ac-：弱碱 H2O：更弱酸 OH-碱性比 Ac-强，HAc 酸性比 H2O 强，∴反应向右进行。 4、局限性 只限于质子的给予和接受，对于无质子参加的酸碱反应不能解释。如：SO3、BF3 等酸性物 质。 5.2 水溶液中酸或碱的解离平衡（p63） 一、水的离子积和溶液的 pH 值 1、水的离子积 实验表明，纯水也有微弱的导电性 H2O + H2O H3O+ + OH- 可简化为：H2O H+ + OHK = [H+ ][OH- ]/[H2O] ∵H2O 的电离极弱，电离掉的水分子数与总的水分子数相比微不足道，故水的浓度可视为 常数，合并入平衡常数。 ∴[H+ ][OH- ] = K[H2O] = Kw ；Kw 称为水的离子积常数，简称水的离子积。 ∴在一定温度下，[H+ ][OH- ]即 Kw 为一常数。 25℃纯水中，1L 纯水中，只有 10-7mol 水分子电离，即：[H+ ] = 10-7mol/L = [OH- ] ∴Kw = [H+ ][OH- ] = 10-14 由于水的离解是吸热反应，所以温度升高 Kw 值增大。通常在室温条件下都用 Kw ＝ 1.0×10-14 做近似处理。 对纯水或在纯水中加入酸、碱或其它物质（浓度较稀）都适用。 在纯水中加入酸，[H+ ]↑，[OH- ]↓， 在纯水中加入碱，[OH- ]↑，[H+ ]↓，而[H+ ][OH- ] = Kw 不变。见 p64 页例 1。 2、溶液的 pH 值 ①什么叫 pH 值？ pH = -lg[H+ ]；pOH = -lg[OH] 25℃时，pH + pOH = pKw =14（25℃） [H+ ] ≤ 1mol/L，[OH- ] ≤ 1mol/L 时： [H+ ] = [OH- ]时，中性，[H+ ] = 10-7，pH = 7 [H+ ] ﹥ [OH- ]时，酸性，[H+ ]﹥10-7，pH﹤7
]7 ②pH值的计算 H]=m×10moL,pH=-lg(m×100)=n-lgm [OH]=m×10"mol/L,pOH=lg(m×10-)=n-lgm pH=14-pOH=14-n+Igm 例:已知[H]=56×103mo,则pH=5-lg56=425 已知pH=0.25,则[叶]=10025=0.562mol 二、一元弱酸、弱碱的解离平衡(p65) 1、解离常数 元弱酸的电离平衡 IAc=h+A 解离常数:Ka°=[H][Ac]/[HAcl(电离平衡) Kaθ意义:表示弱酸的电离能力的强弱。K3越大,酸性越强。 ∵K2=[H[Ac]/[HAc 又[H]=[A]:田HA]≈C酸 C(5-10) 元弱碱的电离平衡 BOH=B++OH 电离常数:K6=[B+[OH]/[BOH 同样,K越大,碱性越强(6例)。同量:coxr)=√K"c Kaθ、K°与其它平衡常数一样,与浓度无关,而与T有关。表5-1弱酸弱碱的解离常数 表(p66) 2、解离度(a) 已电离的电解质浓度 100% 弱电解质的起始浓度 (相当于转化率) C C平衡C-Ca Ca =[HJ[Ac [HAc]=Ca XCa/(C-Ca)=Ca/1-a 当电解质很弱时,电离度很小,(C/Ka≥400),可以认为1-a≈1(此时误差≤2%)
4 [H+ ] ﹤ [OH- ]时，碱性，[H+ ]﹤10-7，pH﹥ 7 ②pH 值的计算 [H+ ] = m×10-nmol/L，pH = -lg（m×10-n）= n - lgm [OH- ] = m×10-nmol/L， pOH = -lg（m×10-n）= n - lgm pH = 14-pOH = 14 - n + lgm 例：已知[H+ ] = 5.6×10-5mol/L，则 pH = 5 - lg5.6 = 4.25 已知 pH = 0.25，则[H+ ] = 10-0.25 = 0.562mol/L 二、一元弱酸、弱碱的解离平衡（p65） 1、解离常数 一元弱酸的电离平衡 HAc = H+ + Ac- 解离常数：Ka = [H+ ][Ac- ] / [HAc](电离平衡) Ka 意义：表示弱酸的电离能力的强弱。Ka 越大，酸性越强。 ∵Ka = [H+ ][Ac- ] / [HAc] 又[H+ ] = [A- ] ；[HA] ≈ C 酸 ∴ c H + = Ka c酸 ( ) （5-10） 一元弱碱的电离平衡 BOH = B+ + OH- 电离常数：Kb = [B+ ][OH] / [BOH] 同样，Kb 越大，碱性越强(p66 例)。同量： c OH− = Kb c碱 ( ) Ka 、Kb 与其它平衡常数一样，与浓度无关，而与 T 有关。表 5-1 弱酸弱碱的解离常数 表（p66） 2、解离度（α） （相当于转化率） HAc = H+ + AcC 始 C 0 0 C 变 -Cα +Cα +Cα C 平衡 C-Cα Cα Cα Ka = [H+ ][Ac- ]/[HAc] = Cα×Cα/（C-Cα）= Cα2 /1-α 当电解质很弱时，电离度很小，（C/Ka≥400），可以认为 1-α≈1 （此时误差≤2%） 则：Ka = Cα2 ；
(C/Ke≥400时) 稀释溶液:C↓,而Kae与浓度无关,则α↑ H]=√K。0,K°不变,C;,则H] 稀释溶液,a↑,不能认为H]↑,而应是↓ 同样对于一元弱碱: 3、解离常数的应用 例4:(1)25℃,0.1 mol/LHAc,求H、Ac离子浓度,aHA(已知:Ka=1.76×105) (p67) 方法1:cm=cAF=√k。0cm=13×10moL aHA=(1.33×103/0.1)×100%=1.33% 方法2:∵C/K>400 ×aHa=1.33×103mol/L (2)将此溶液稀释至0.01mol/L,求H离子浓度,aHs cut=cA=√K。·cn=4.2×104mol aHAc=(42×104/0.01)×100%=42% 即:稀释溶液,α,[H]!」 三、多元弱酸的解离平衡 1、多元弱酸的分步电离 H2S←H+HSK1e=[ HJHSVIE2S]=57×103(1) K2e=[Hs2HS]=12×1015(2) 般K1>>K26>>K3e 原因:①负电荷HS中再电离出阳离子H较难;②H同离子效应 如果多元弱酸的Ke>>K2°>>K3°,求算其[H时,可将其作为一元弱酸处理。(例5
5 c Ka = (C/Ka ≥400 时) 稀释溶液：C↓，而 Ka 与浓度无关，则α↑ 又 a H = cK + [ ] ，Ka 不变，C↓，则[H+ ]↓ ∴稀释溶液，α↑，不能认为[H+ ]↑，而应是↓。 同样对于一元弱碱： c Kb = （C/Kb ≥400） b OH = cK − [ ] 3、解离常数的应用 例 4：（1）25℃，0.1mol/LHAc，求 H+、Ac-离子浓度，αHAc（已知：Ka = 1.76×10-5） （p67） 方法 1：c(H+ ) =c(Ac- )= Ka c酸 =1.33×10-3 mol/L αHAc = （1.33×10-3 /0.1）×100% = 1.33% 方法 2：∵C/ Ka ﹥400； c Ka = = 0.1 1.76 10−5 ＝1.33%；c(H+ ) =c(Ac- )=c 酸×αHac=1.33×10-3 mol/L （2）将此溶液稀释至 0.01mol/L，求 H+离子浓度，αHac。 c(H+ ) =c(Ac- )= Ka c酸 =4.2×10-4 mol/L αHAc = （4.2×10-4 /0.01）×100% = 4.2% 即：稀释溶液，α↑，[H+ ]↓ 三、多元弱酸的解离平衡 1、多元弱酸的分步电离 H2S H+ + HS- K1 = [H+ ][HS- ]/[H2S] = 5.7×10-8（1） HS- H+ + S2- K2 = [H+ ][S2- ]/[HS- ] = 1.2×10-15（2） 一般 K1 ﹥﹥K2 ﹥﹥K3 原因：①负电荷 HS-中再电离出阳离子 H+较难；②H+同离子效应 如果多元弱酸的 K1 ﹥﹥K2 ﹥﹥K3 ，求算其[H+ ]时，可将其作为一元弱酸处理。（例 5， p70）
2、多重平衡原则 个体系中同时存在几个平衡,在各个平衡常数表达式中,相应物质的浓度要同时满足几 个平衡。 如上总反应为:H2S=2H+S2,即=(1)+(2),则 Ke=K1×K2e=[HHSH2S][HS2]HS]=[H]S2H2S]=68×1023 在相同条件下,如有两个反应方程式相加得第三个方程式,则第三个方程式的平衡常数 为前两个反应方程式平衡常数之积。 例6,p70 作业:5.5、5.6(p79)
6 2、多重平衡原则 一个体系中同时存在几个平衡，在各个平衡常数表达式中，相应物质的浓度要同时满足几 个平衡。 如上总反应为：H2S = 2H+ + S2-，即=（1）+（2），则 K=K1 ×K2 =[H+ ][HS- ]/[H2S]×[H+ ][S2- ]/[HS- ]＝[H+ ] 2 [S2- ]/[H2S]=6.8×10-23 ∴在相同条件下，如有两个反应方程式相加得第三个方程式，则第三个方程式的平衡常数 为前两个反应方程式平衡常数之积。 例 6，p70。 作业：5.5、5.6（p79）