5酸碱反应(2) 53同离子效应和缓冲溶液 、同高子效应 在弱电解质溶液中,加入含有相同离子的强电解质,会使弱电解质电离度降低,该现象叫 作同离子效应。(电离平衡向左移动) 例7:在0.10 mol/LHAc溶液中加入少量NaAc,使其浓度为0.10molL,求该溶液的H浓 度和解离度。(p71页) 解:忽略水电离产生的H,设c(H)=x,由于同离子效应,HAc的解离度很小,可作如下 的近似处理 HAc 起始浓度0.10 0 0.10 平衡浓度0.10-x 0.10+x ≈0.10 ≈0.10 H4c=k0:[×010=1.76×103 [HAcI 0.10 解得[H]=1.76×105;即c(H)=1.76×105×ce=1.76×10moL; a=c(H+)_1.76×10-×100%=00176%:对比例4(p68),a=13y% 0.10 0.10 元弱酸,CH近似计算公式:Cu’= KaeC w/C盐(5-12) 同理: CoH=KbeC w/C盐(5-13) 二、缓冲溶液 能抵抗外加少量酸、碱或适度稀释,而本身pH值不发生显著变化的溶液称为缓冲溶液 缓冲溶液是一个具有同离子效应的体系。因此,具有共轭酸碱对的物质都可组成缓冲溶液 1、缓冲溶液的组成 编号 HCl溶液1.0 mL NaOH溶液1.0mL 10L纯水 7.0→3.0pH:7.0→11.0 △pH=4.0 △pH=4.0 1.0L溶液中含有 pH:4.76+475pH:4.76-4.77 0.1 mol hAc和0.1 molNaAc△pH=0.01 △pH=0.01 1.0L溶液中含有 pH:9.269.25pH:9.26→9.27 0.1 moI Nh3和0.1 moINH4Cl△pH=0.01 △pH=001 酸-弱酸盐[H]=Ka°CC盐(5-12) 碱-弱碱盐[OH]=Kb°CwC盐(5-13)
1 5 酸碱反应（2） 5.3 同离子效应和缓冲溶液 一、同离子效应 在弱电解质溶液中，加入含有相同离子的强电解质，会使弱电解质电离度降低，该现象叫 作同离子效应。（电离平衡向左移动） 例 7：在 0.10mol/LHAc 溶液中加入少量 NaAc，使其浓度为 0.10mol/L，求该溶液的 H+浓 度和解离度。(p71 页) 解：忽略水电离产生的 H+，设 c(H+ )=x，由于同离子效应，HAc 的解离度很小，可作如下 的近似处理： HAc H+ + Ac 起始浓度 0.10 0 0.10 平衡浓度 0.10-x x 0.10+x ≈0.10 ≈0.10 Ka HAc H Ac = + − [ ] [ ][ ] ； 5 1.76 10 0.10 [ ] 0.10 − + = H 解得 [H+ ]=1.76×10-5；即 c(H+ )=1.76×10-5×c =1.76×10-5mol/L； α= 0.10 ( ) + c H = 100% 0.0176% 0.10 1.76 10 5 = − ；对比例 4（p68），α=1.33%。 一元弱酸，C(H + )近似计算公式：C(H + )=Ka C 酸/C 盐（5-12） 同理：C(OH - )=Kb C 碱/C 盐（5-13） 二、缓冲溶液 能抵抗外加少量酸、碱或适度稀释，而本身 pH 值不发生显著变化的溶液称为缓冲溶液。 缓冲溶液是一个具有同离子效应的体系。因此，具有共轭酸碱对的物质都可组成缓冲溶液。 1、缓冲溶液的组成 编号 加入 1.0mol/L 的 HCl 溶液 1. 0mL 加入 1.0mol/L 的 NaOH 溶液 1. 0mL 1 1.0L 纯水 pH：7.0 → 3.0 ΔpH = 4.0 pH：7.0 → 11.0 ΔpH = 4.0 2 1.0L 溶液中含有 0.1mol HAc 和 0.1molNaAc pH：4.76→4.75 ΔpH = 0.01 pH：4.76→4.77 ΔpH = 0.01 3 1.0L 溶液中含有 0.1mol NH3 和 0.1molNH4Cl pH：9.26→9.25 ΔpH = 0.01 pH：9.26→9.27 ΔpH = 0.01 弱酸-弱酸盐 [H+ ] = K a C 酸/C 盐（5-12） 弱碱-弱碱盐 [OH- ] = K b C 碱/C 盐（5-13）
将5-12式,两边取对数得:pl=pKae-lg(m/c盐),当c酸/盐=1时,pH=pKae。当c/c盐 比值从0.1改变到10时,pH=pKae±1。如HAc+NaAc缓冲溶液的pH值范围时:pH=pKae ±1=1g(1.76×103)±1=475±1 2、缓冲溶液的pH值计算(对上表的计算)(对应于p73例8) (1)在1.0L纯水中,分别加入10mL10moL的HC和10mL1.0moL的NaOH,问pH值 的变化 纯水:PH=7 加入HCl:[HC]=1.0×1032×1.011001=10mol/L 加入 NaoH: [ NaoH=103molL pH= 14-pOH=11 (2)0.1mol/LHAc FH 0. 1mol/LNaAc [H]=KaeC酸C盐=1.75×105×0.1/0.1molL pH=4.76 加入HCl 反应前:[HC]=1.0×103×1.0/001=103moL [HAc]=0.l/1.001=0.lmol/L [NaAc]=0.1/1.001=0.lmol/L NaAc→NaCl+HAc 反应前浓度103 0.1 反应后浓度0 0.1-103 0.1+103 [H]= Kae C m/C盐=1.75×103×(0.1+103)/(0.1-103)moL=1.77×105moL pH=475 加入NaOH 反应前:[NaOH=1.0×103×1.0/1.001=103mo/L [HAc]=[NaAc=0.1/1001=0.mol/L Naoh HAc NaAc +h,o 反应前浓度10 0.1 反应后浓度0 0.1-103 [H]= KaC n/C盐=1.75×105×(0.1-103)(0.1+103)mol/L=1.72×105moL 讨论:下列各对溶液以等体积混合,指出哪些可以作为缓冲溶液?为什么? (1)0.1mol/L HCI 5 0.2mol/L NaAc HCI NaAc NaCl HAc 反应前浓度0./2=005 0.2/2=0.1 0 0 应后浓度 0 0.1-0.05 0.05 ∴反应后得到HAc(0.5mol/L)NaAc(0.5mo/L混合溶液,可作为缓冲溶液 (2 )0.1 mol/L HCI 5 0.05mol/L NaNO2
2 将 5-12 式，两边取对数得：pH=pK a -lg(c 酸/c 盐)，当 c 酸/c 盐=1 时，pH＝pK a 。当 c 酸/c 盐 比值从 0.1 改变到 10 时，pH= pK a ±1。如 HAc+NaAc 缓冲溶液的 pH 值范围时：pH= pK a ±1=-lg(1.76×10-5 )±1=4.75±1。 2、缓冲溶液的 pH 值计算（对上表的计算）(对应于 p73 例 8) （1）在 1.0L 纯水中，分别加入 1.0mL 1.0mol/L 的 HCl 和 1.0mL 1.0mol/L 的 NaOH，问 pH 值 的变化。 纯水：PH = 7 加入 HCl：[HCl] = 1.0×10-3×1.0/1.001 = 10-3mol/L pH = 3 加入 NaOH:[NaOH] = 10-3mol/L pH = 14-pOH = 11 （2）0.1mol/LHAc 和 0.1mol/LNaAc [H+ ] = Ka C 酸/C 盐 = 1.75×10-5×0.1/0.1 mol/L pH = 4.76 加入 HCl: 反应前：[HCl] = 1.0×10-3×1.0/1.001 = 10-3 mol/L [HAc] = 0.1/1.001 = 0.1mol/L [NaAc] = 0.1/1.001 = 0.1mol/L HCl + NaAc → NaCl + HAc 反应前浓度 10-3 0.1 0 0.1 反应后浓度 0 0.1-10-3 10-3 0.1+10-3 [H+ ] = Ka C 酸/C 盐 = 1.75×10-5×(0.1+10-3 )/(0.1-10-3 ) mol/L=1.77×10-5 mol/L pH = 4.75 加入 NaOH: 反应前：[NaOH] = 1.0×10-3×1.0/1.001 = 10-3 mol/L [HAc] = [NaAc] = 0.1/1.001 = 0.1mol/L NaOH + HAc → NaAc + H2O 反应前浓度 10-3 0.1 0.1 反应后浓度 0 0.1-10-3 0.1+10-3 [H+ ] = Ka C 酸/C 盐 = 1.75×10-5×(0.1-10-3 )/(0.1+10-3 ) mol/L=1.72×10-5 mol/L pH = 4.77 讨论：下列各对溶液以等体积混合，指出哪些可以作为缓冲溶液？为什么？ （1）0.1mol/L HCl 与 0.2mol/L NaAc HCl + NaAc → NaCl + HAc 反应前浓度 0.1/2=0.05 0.2/2=0.1 0 0 反应后浓度 0 0.1-0.05 0.05 0.05 ∴反应后得到 HAc(0.5mol/L)-NaAc(0.5mol/L)混合溶液，可作为缓冲溶液； （2）0.1mol/L HCl 与 0.05mol/L NaNO2
NaNO Nacl+ HNo 反应前浓度0.1/2=0.050.05/2=0.025 反应后浓度 0.025 0 0.025 0.02 ∴反应后得到HCl(0.025mo/L)-HNO2(0.025mol/L混合溶液,不可作为缓冲溶液 总结 (1)基本原理:同离子效应 (2)缓冲溶液本身的pH值主要取决于Kae或Kbe (3)缓冲溶液控制pH值,体现在C鹂C盐或CC盐,加入少量酸或碱,比值变化小。 (4)缓冲溶液的缓冲能力,取决于加入酸或碱后,CC盐或CC盐比值变化尽量小。 C酸C盐或CC=1,缓冲能力大。通常选择在0.1-10 (5)一定范围内发挥作用(±1);否则pH值偏离1后,加入酸碱变化较大。 (6)适当稀释时,pH变化不大 54盐类的水解 某些盐类溶于水中会呈现出一定的酸碱性 盐的类型0.1moL溶液 pH值 强酸强碱盐 NaCl 7 弱酸强碱盐 naAc 弱碱强酸盐 (NH4)2SO4 NHAc 弱酸弱碱盐 NH,CO,H 6.5 NH4CN 其中弱酸弱碱盐的pH值由弱酸和弱碱的离子强度决定 盐本身不具有H或OH,但呈现一定酸碱性,说明发生了盐的水解作用,即盐的阳离子或 阴离子和水电离出来的H或OH结合生成弱酸或弱碱,使水的电离平衡发生移动(p75) 元弱酸强碱盐 例:NaAc+H2O=NaOH+HAc 体系中存在三种平衡: Ac+H,O=OH+HAc (1) HO=oH-+h H++Ac= HA 方程(1)实质为水解方程,(1)=(2)+(3) 由(1)式得:Ke=[HAc]OHAc](1/Ke=[ HAc/Ac]H],Kwe=[OH][H]
3 HCl + NaNO2 → NaCl + HNO2 反应前浓度 0.1/2=0.05 0.05/2=0.025 0 0 反应后浓度 0.025 0 0.025 0.025 ∴反应后得到 HCl(0.025mol/L)-HNO2(0.025mol/L)混合溶液，不可作为缓冲溶液； 总结： （1）基本原理：同离子效应 （2）缓冲溶液本身的 pH 值主要取决于 Ka 或 Kb （3）缓冲溶液控制 pH 值，体现在 C 酸/C 盐或 C 碱/C 盐，加入少量酸或碱，比值变化小。 （4）缓冲溶液的缓冲能力，取决于加入酸或碱后，C 酸/C 盐或 C 碱/C 盐比值变化尽量小。 ∴C 酸/C 盐或 C 碱/C 盐=1，缓冲能力大。通常选择在 0.1-10 （5）一定范围内发挥作用（±1）；否则 pH 值偏离 1 后，加入酸碱变化较大。 （6）适当稀释时，pH 变化不大。 5.4 盐类的水解 某些盐类溶于水中会呈现出一定的酸碱性： 盐的类型 0.1mol/L 溶液 pH 值 强酸强碱盐 NaCl 7 弱酸强碱盐 NaAc 8.88 弱碱强酸盐 (NH4)2SO4 4.96 弱酸弱碱盐 NH4Ac 7 NH4CO2H 6.5 NH4CN 9.3 其中弱酸弱碱盐的 pH 值由弱酸和弱碱的离子强度决定。 盐本身不具有 H+或 OH-，但呈现一定酸碱性，说明发生了盐的水解作用，即盐的阳离子或 阴离子和水电离出来的 H+或 OH-结合生成弱酸或弱碱，使水的电离平衡发生移动(p75)。 一、一元弱酸强碱盐 例：NaAc + H2O = NaOH + HAc 体系中存在三种平衡： Ac + H2O = OH- + HAc （1） H2O =OH- + H+ （2） H+ + Ac- = HAc （3） 方程（1）实质为水解方程，（1）=（2）＋（3） 由（1）式得：Kh = [HAc][OH- ]/[Ac- ]（1/Ka =[HAc]/[Ac- ][H+ ]，Kw =[OH- ][H+ ]）
∴Khe=[ HAcJIOHAc](分子、分母同乘以])=[HAc][OHl][HAc[H]= Kwe/Kae Kae,Ke↑,即生成的酸愈弱,水解程度愈大 水解度h=(已水解了的浓度盐的原始浓度)×100% 建立平衡时,H与Ac结合成HAc,而放出OH,∴[OH]>[H,呈碱性 例9:计算0.1molL的NaAc溶液的pH值及水解度h(即转化率)。(K=1.76×105) OH- 0.1-X 解:K=X2/(0.1-X)=Kw/Ka=1014(1.76×10-5)=5.7×1010 X较小,∴0.1-X≈0.1 OH=√K6°×0.10=7.5×10°:(1)pH=14(-lg7.5×106)=89 (2)h=X0.1×100%=7.5×103% 从而可以知道:Ac水解的部分很少,溶液中主要以Ac形式存在 从而推导出公式:[OH= c](5-16) K 二、一元弱碱强酸盐 B]: NH4Cl+H20=NH3-H20+HCI 体系中存在三种平衡 NH4+H2O=NH3·H2O+H (1) H2O=H++OH- NH4++OH=NH3·H2O (3) 方程(1)实质为水解方程,(1)=(2)+(3) Kbe↓,KB°↑,即生成的碱愈弱,水解程度愈大。 建立平衡时,NH4+与OH结合成NH3H2O,而放出H,呈酸性。 类似推导出公式:田'=VK[c动]= c](5-18) 三、一元弱碱弱酸盐 b]: NHAc+H20=NH3H20+HAc 体系中存在四种平衡
4 ∴Kh = [HAc][OH- ]/[Ac- ] （分子、分母同乘以[H+ ]）= [HAc][OH- ][H+ ]/[Ac- ][H+ ] = Kw /Ka ∴Ka ↓，Kh ↑，即生成的酸愈弱，水解程度愈大。 水解度 h=(已水解了的浓度/盐的原始浓度)×100% 建立平衡时，H+与 Ac-结合成 HAc，而放出 OH-，∴[OH- ]﹥[H+ ]，呈碱性。 例 9：计算 0.1mol/L 的 NaAc 溶液的 pH 值及水解度 h（即转化率）。（Ka = 1.76×10-5） Ac- + H2O = HAc + OHC 始 0.1 0 0 C 平 衡 0.1-X X X 解：Kh = X2 /（0.1-X）= Kw /Ka = 10-14/(1.76×10-5 )= 5.7×10-10 ∵X 较小，∴0.1-X ≈ 0.1 ∴[OH- ]= 6 0.10 7.5 10− = Kh ；（1）pH = 14-（-lg7.5×10-6）= 8.9； （2）h = X/0.1×100% = 7.5×10-3 % 从而可以知道：Ac-水解的部分很少，溶液中主要以 Ac-形式存在。 从而推导出公式：[OH- ]= [ ] [ 盐 ] a w h 盐 c K K K c = （5-16） 二、一元弱碱强酸盐 例：NH4Cl + H2O = NH3·H2O + HCl 体系中存在三种平衡： NH4 + + H2O =NH3·H2O + H+ （1） H2O = H+ + OH- （2） NH4 + + OH- = NH3·H2O （3） 方程（1）实质为水解方程，（1）=（2）+（3） ∴Kh = Kw /Kb ∴Kb ↓，Kh ↑，即生成的碱愈弱，水解程度愈大。 建立平衡时，NH4 +与 OH-结合成 NH3·H2O ，而放出 H+，呈酸性。 类似推导出公式：[H＋ ]= [ ] [ 盐 ] b w h 盐 c K K K c = （5-18） 三、一元弱碱弱酸盐 例：NH4Ac + H2O = NH3·H2O + HAc 体系中存在四种平衡：
NH4++ Ac+H20=NH3. H20+HAc H2O=H++ OH (2) NH4+OH=NH3·H2O H+Ac= HAc (4) 方程(1)实质为水解方程,(1)=(2)+(3)+(4) 根据多重平衡规则:Khe=Kwe/Ka·Kbe(5-19) 水解较复杂,不作计算,讨论: (1)K2≈Kb,中性;如NH4Ac,Ka=1.75×105,Kb=1.8×103,ph=7 (2)Kae>Kb,酸性:如 HCOONH4,Ka=1.77×104,Kb=1.8×105,pH=6.5 (3)Ka<K6°,碱性;如NH4CN,Ka=6.2×1010,Kb=1.8×105,pH=9.3 四、水解平衡的移动 浓度的影响 对于同一种盐,K3e、Kb6、K°、K2e都是常数 由(516)式可知,弱酸强碱盐中:[ OHF K,.[cHI Vkc动],则水解度 h=IOH]/K. )(520)。说明盐的水解度与浓度c平方根反比。C,ht。 2、温度的影响 盐的水解一般是吸热反应,T↑,平衡右移,促进水解。 如:将FeCl3溶于大量沸水中,生成Fe(OH)3溶胶 3、酸度的影响 盐类水解能改变溶液的酸度,那么根据平衡移动原理,可以调节溶液酸度,控制水解平衡。 SnCl2 H20= Sn(OH)CIl+ HCl 配制SnCl2时,会水解生成沉淀,∴配制时,先用较浓的HCl溶解固体SnCl2,然后再加水 稀释到所需浓度,即加入HCl使平衡左移
5 NH4 + + Ac + H2O = NH3·H2O + HAc （1） H2O =H+ + OH- （2） NH4 + + OH- = NH3·H2O （3） H+ + Ac- = HAc （4） 方程（1）实质为水解方程，（1）=（2）+（3）+（4） 根据多重平衡规则：Kh = Kw /Ka ·Kb （5-19） 水解较复杂，不作计算，讨论： （1）Ka ≈Kb ，中性；如 NH4Ac，Ka = 1.75×10-5，Kb = 1.8×10-5，pH=7 （2）Ka ﹥Kb ，酸性；如 HCOONH4，Ka = 1.77×10-4，Kb = 1.8×10-5，pH=6.5 （3）Ka ﹤Kb ，碱性；如 NH4CN，Ka = 6.2×10-10，Kb = 1.8×10-5，pH=9.3 四、水解平衡的移动 1、浓度的影响 对于同一种盐，Ka 、Kb 、Kw 、Kh 都是常数。 由（5-16）式可知，弱酸强碱盐中：[OH- ]= [ ] [ 盐 ] a w h 盐 c K K K c = ，则水解度 h= [ ] [ ] [ ] 盐 h 盐 c K c OH = − (5-20)。说明盐的水解度与浓度 c 盐平方根反比。C 盐↓，h↑。 2、温度的影响 盐的水解一般是吸热反应，T↑，平衡右移，促进水解。 如：将 FeCl3 溶于大量沸水中，生成 Fe(OH)3 溶胶。 3、酸度的影响 盐类水解能改变溶液的酸度，那么根据平衡移动原理，可以调节溶液酸度，控制水解平衡。 SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl↓+ HCl 配制 SnCl2 时，会水解生成沉淀，∴配制时，先用较浓的 HCl 溶解固体 SnCl2，然后再加水 稀释到所需浓度，即加入 HCl 使平衡左移
