6沉淀反应 61难溶电解质沉淀的生成与溶解(p81 、溶度积 AgCl(s)=Ag+CI K=Ksp(AgCD[AgllcrI BaSO4 (s)= Ba2++S042 Ke=Ksp(BaSO4)=[Ba2+][SO42) Ag2 CrO4(S)=2Ag*+ CrO42- K=Ksp(Ag2 CrO4)=[Ag*-[CrO42 即通式:AmBn(s)=mA KP°(AnBn)=A叮B卫(m、n、A、B:离子的化学计量数) Ksθ:溶度积常数或浓度积。浓度积是难溶电解质沉淀-溶解平衡的平衡常数,它反映了电 解质的溶解能力。和其它平衡常数一样,Kφ°也随温度而改变。但浓度对Kp°的影响一般不 大,在实际工作中,常用室温时的常数。溶度积仅适用于难溶的强电解质: 即:①溶解度小于0.01g/100g水 ②溶解后全部以离子状态存在,而溶液中没有未离解的分子(MA或离子对(MA),也 没有显著水解 、溶度积与溶解度的相互关系(p83) l、溶度积与溶解度的相互换算 两者都可以表示物质的溶解能力,相互可以换算,但要注意浓度单位。 Ke的浓度以moL表示 溶解度S:g/L,g100g水,molL 例1:已知25℃时,AgCl的溶解度为1.92×103g/,求K甲(AgCl) 解:S=1.92×10-3/143.4=1.34×105mo/L A 1.34×105 1.34×10 K甲°(AgCl)=[Ag]ch]=134×105×1.34×103=1.80×1010 例2:已知:Kp(AgCl)=1.80×1010,Kp(Ag2Cr2O7)=1.1×1012,求溶解度。 解: AgCl (S) K甲°(AgCl)=S2=1.80×1010 解得:S=1.34×105molL AB型:S=√K° C 甲(Ag2CrO4)=(2S)2xS=1.1×1012 解得:S=6.5×105molL
1 6 沉淀反应 6.1 难溶电解质沉淀的生成与溶解(p81) 一、溶度积 AgCl（s）= Ag+ + Cl- K=Ksp (AgCl)=[Ag+ ][Cl- ] BaSO4（s）= Ba2+ + SO4 2- K=Ksp (BaSO4)=[Ba2+][SO4 2- ] Ag2CrO4（s）= 2Ag+ + CrO4 2- K=Ksp (Ag2CrO4)=[Ag+ ] 2- [CrO4 2- ] 即通式：AmBn（s）= mAn+ + mBmKsp （AmBn）=[ An+] m[ Bm- ] n （m、n、A、B：离子的化学计量数） Ksp ：溶度积常数或浓度积。浓度积是难溶电解质沉淀-溶解平衡的平衡常数，它反映了电 解质的溶解能力。和其它平衡常数一样，Ksp 也随温度而改变。但浓度对 Ksp 的影响一般不 大，在实际工作中，常用室温时的常数。溶度积仅适用于难溶的强电解质： 即：①溶解度小于 0.01g/100g 水 ②溶解后全部以离子状态存在，而溶液中没有未离解的分子(MA)或离子对(M+A- )，也 没有显著水解。 二、溶度积与溶解度的相互关系(p83) 1、溶度积与溶解度的相互换算 两者都可以表示物质的溶解能力，相互可以换算，但要注意浓度单位。 Ksp 的浓度以 mol/L 表示 溶解度 S：g/L，g/100g 水，mol/L 例 1：已知 25℃时，AgCl 的溶解度为 1.92×10-3g/L，求 Ksp （AgCl） 解：S = 1.92×10-3 /143.4 = 1.34×10-5mol/L AgCl（S）= Ag+ + ClC 平衡 1.34×10-5 1.34×10-5 Ksp （AgCl）=[Ag+ ][Cl- ]=1.34×10-5× 1.34×10-5=1.80×10-10 例 2：已知：Ksp （AgCl）=1.80×10-10，Ksp （Ag2Cr2O7 ）=1.1×10-12，求溶解度。 解： AgCl（S）= Ag+ + ClC 平衡 S S Ksp (AgCl) = S2 = 1.80×10-10 解得：S = 1.34×10-5 mol/L AB 型：S= Ksp Ag2CrO4（S）= 2Ag+ + CrO4 2- C 平衡 2S S Ksp (Ag2CrO4) = (2S)2×S = 1.1×10-12 解得：S = 6.5×10-5 mol/L
2、(1)同类型的能溶化合物,可由其Ke比较其溶解能力 溶解度S(mol/L) AgCl, BaSO4, CaCO3 AgBr, BaCO3, CaSO4 AB2或A2B型 Pbl2, Ag2S AB3或A3B型 Fe(oH)3, Ag3PO Cr(oH)3, Li3PO4 (2)不同类型的电解质,不能直接由Ksp比较溶解能力的大小;如: AgCl与Ag2CO4 溶解度(moL) Ksp(AgCl)=1.8×1010 S=√K=1.3×10 Ksp(Ag2CrO4)=1.1×1012 =6.5×105 4 溶度积规则及其应用(p84) 溶度积规则 判断沉淀生成和溶解的准则 当不同浓度的试剂混合,[Ag+[C] Q=[AgclKa6(AgCl),有沉淀析出,达饱和。 规定[AgCl]=离子积Q 2、沉淀的形成 (1)沉淀生成的条件:Q1>Kpe 例3:(见书p85例4) 例4向0.50L的0.10moL的氨水中加入等体积的0.0moL的MgCl2,问:(1)是否有Mg(OH)2
2 A2B 型：S= 3 4 Ksp 2、（1）同类型的能溶化合物，可由其 Ksp 比较其溶解能力。 AB 型 溶解度 S（mol/L） AgCl，BaSO4，CaCO3 S= Ksp AgBr，BaCO3，CaSO4 AB2 或 A2B 型 S= 3 4 PbI Ksp 2，Ag2S Mn(OH)2，Ag2CrO4 AB3 或 A3B 型 S= 4 27 Fe(OH)3，Ag3PO4 Ksp Cr(OH)3，Li3PO4 （2）不同类型的电解质，不能直接由 Ksp 比较溶解能力的大小；如: AgCl 与 Ag2CrO4 溶解度（mol/L） Ksp（AgCl）= 1.8×10-10 S= Ksp = 1.3×10-5 Ksp（Ag2CrO4）= 1.1×10-12 S= 3 4 Ksp = 6.5×10-5 三、溶度积规则及其应用(p84) 1、溶度积规则 判断沉淀生成和溶解的准则： 当不同浓度的试剂混合，[Ag+ ] + [Cl- ] Qi=[Ag+ ][Cl- ]＜Ksp （AgCl），未饱和，无沉淀； Qi= [Ag+ ][Cl- ]＝Ksp （AgCl），饱和，无沉淀，沉淀与溶解过程达到动态平衡； Qi= [Ag+ ][Cl- ]＞Ksp （AgCl），有沉淀析出，达饱和。 规定[Ag+ ][Cl- ] = 离子积 Qi 2、沉淀的形成 (1)沉淀生成的条件：Qi ＞ Ksp 例 3：(见书 p85 例 4) 例 4：向 0.50L 的 0.10mol/L 的氨水中加入等体积的 0.50mol/L 的 MgCl2，问：（1）是否有 Mg(OH)2
的沉淀生成?(2)欲控制Mg(OH2沉淀不产生,问至少需加入多少克固体NH4Cl(设加入固 体NH4Cl后溶液体积不变)? 解:(1)刚混合时: [Mg21=0.5/2=0.25mo/L;[NH]=0.102=005molL OH]=√K6·ca=√1.8×10-3×005=95×10-mlL(一元弱碱:NH3HO=NH+OH) Q=[Mg2+]OH]2=0.25×(9.5×10+)2=2.3×107;查表:Kspe[Mg(OH21.8×101 Q1>Ks°,∴有Mg(OH)2沉淀生成 (2)方法1:加入固体NH4Cl,由于同离子效应,使NH3H2O=NH4+OH平衡向左移动,从 而减少[OH使Q≤Kpe 根据Kse计算所允许[OH]m, OH max[Mg21V035÷85×10°molL;OH=Ksq 故:c_0、C=1.8×10-5x-005 106=0.11mol/L 5 WNH4c=0.11×1×53.5=59g 方法2:还可以理解为沉淀后加入NH4,使平衡移动 Mg(OH)2(S)+ 2NH4=Mg++2 NH3. H2O K=LMgJINH,H,O][OH"K(Mg(OH)) INHA[] K6(NH3·H2O) 代入数据 25×(005)21:8 INHA I 解得:[NH4]=0.11mol/L (2)沉淀的程度 在一定温度下,K甲°为一常数,故溶液中没有一种离子的浓度等于0,即没有一种沉淀反 应是绝对完全的 分析化学中,认为残留在溶液中离子浓度Kp°,上述平衡向生成BaSO4
3 的沉淀生成？（2）欲控制 Mg(OH)2 沉淀不产生，问至少需加入多少克固体 NH4Cl（设加入固 体 NH4Cl 后溶液体积不变）？ 解：（1）刚混合时： [Mg2+] = 0.5/2 = 0.25mol/L；[NH3] = 0.10/2 = 0.05mol/L [OH- ] = Kb c碱 1.8 10 0.05 9.5 10 mol / L −5 −4 = = （一元弱碱：NH3·H2O= NH4 ++OH-） Qi = [Mg2+][OH- ] 2 = 0.25 ×(9.5×10-4 ) 2 = 2.3×10-7；查表：Ksp [Mg(OH)2]= 1.8×10-11 ； Qi ＞Ksp ，∴有 Mg（OH）2 沉淀生成。 （2）方法 1：加入固体 NH4Cl，由于同离子效应，使 NH3·H2O = NH4 ++OH-平衡向左移动，从 而减少[OH- ],使 Qi ≤ Ksp 。 ∴根据 Ksp 计算所允许[OH- ]max， [OH- ]max= mol L Mg Ksp 8.5 10 / 0.25 1.8 10 [ ] 6 11 2 − − + = = ；[OH- ]= 盐 碱 b c c K ； 故： mol L OH c c K 碱 盐 b 0.11 / 8.5 10 0.05 1.8 10 [ ] 6 5 = = = − − − ； W(NH4Cl)=0.11×1×53.5 = 5.9g 方法 2：还可以理解为沉淀后加入 NH4 +，使平衡移动。 Mg(OH)2(S) + 2NH4 + = Mg2+ + 2 NH3 ·H2O ( ) ( ( ) ) [ ] [ ] [ ][ ] [ ] 3 2 2 2 2 2 4 2 2 3 2 2 K NH H O K Mg OH NH OH Mg NH H O OH K b s p = = + − + − ； 代入数据： 2 5 2 11 2 4 2 5.6 10 (1.8 10 ) 1.8 10 [ ] 0.25 (0.05) − − − + = = NH 解得：[ NH4 + ] = 0.11mol/L （2）沉淀的程度 在一定温度下，Ksp 为一常数，故溶液中没有一种离子的浓度等于 0，即没有一种沉淀反 应是绝对完全的。 分析化学中，认为残留在溶液中离子浓度＜10-5mol/L ，可认为沉淀完全。 6.2 同离子效应和盐效应(p85) 一、同离子效应 BaSO4(S) = Ba2+(aq) + SO4 2- (aq)； 如果在上述溶液中加入 Na2SO4，则 SO4 2 离子浓度增大，Qi ＞Ksp ，上述平衡向生成 BaSO4
沉淀的方向移动。达到新的平衡时,BaSO4的溶解度有所下降。这种因为加入适量含共同离子 的强电解质而使难溶电解质溶解度降低的现象,称沉淀-溶解平衡中的同离子效应 例5:向1.0L的Ag2CO4的饱和溶液中加入K2CrO4固体,使K2CrO4的浓度为0010mo/L。问: 此时有多少克Ag2CrO4析出? 解:在溶液中存在平衡:Ag2CrO4(s)=2Ag+CrO42 加入K2CrO4前,在饱和液中 3/1.1×10 =6.5×10-mol/L Ag]=2(CrO421]=1.3×10molL 加入K2CrO4后: 刚混合时 1.3×10-4 65×105+0.010≈001 应后 1.3×10-4-2X 0.010X≈0.01 Kse=(1.3×10+-2x)2×0.010=1.1×1012 解得:X=5.975×105mo=5975×105×33.:8g=0.020g 从题中可以看出:由于同离子效应,Ag2CrO4溶解度变小。 二、盐效应 并不是沉淀剂加入越多越好 在含有沉淀的溶液中,有过量易溶电解质存在,会使该沉淀的溶解度稍有增大,这种现象 叫盐效应。 AgCl在NaNO3中的溶解度比在纯水中要大,AgNO3+NaCl=AgCl+NaNO3 这是由于离子间相互作用,使离子与沉淀表面碰撞次数减少,沉淀速率减小,平衡向左移 63分步沉淀和沉淀的转化 分步沉淀 溶液中同时含有几种离子,当加入某种试剂时,可能先后生成多种难溶化合物而沉淀。这 种由于浓度积大小不同而分先后沉淀的现象称为分步沉淀 例6:P88 二、沉淀的转化 由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。根据溶度积规则,要使沉淀溶解 Q<K甲 作业:65、6.6、68(p93、94)
4 沉淀的方向移动。达到新的平衡时，BaSO4 的溶解度有所下降。这种因为加入适量含共同离子 的强电解质而使难溶电解质溶解度降低的现象，称沉淀-溶解平衡中的同离子效应。 例 5：向 1.0L 的 Ag2CrO4 的饱和溶液中加入 K2CrO4 固体，使 K2CrO4 的浓度为 0.010mol/L。问： 此时有多少克 Ag2CrO4 析出？ 解：在溶液中存在平衡：Ag2CrO4(s)= 2Ag+ + CrO4 2- 加入 K2CrO4 前，在饱和液中： mol L K CrO s p 6.5 10 / 4 1.1 10 4 [ ] 5 3 12 2 3 4 − − + = = = ； [Ag+ ] = 2[CrO4 2- ] = 1.3×10-4mol/L 加入 K2CrO4 后： Ag2CrO4(s)= 2Ag+ + CrO4 2- 刚混合时 0 1.3×10-4 6.5×10-5+0.010≈0.01 应后 X 1.3×10-4 -2X 0.010-X≈0.01 Ksp =(1.3×10-4 -2X)2×0.010 = 1.1×10-12 解得：X = 5.975×10-5 mol= 5.975×10-5×331.8 g= 0.020g 从题中可以看出：由于同离子效应，Ag2CrO4 溶解度变小。 二、盐效应 并不是沉淀剂加入越多越好。 在含有沉淀的溶液中，有过量易溶电解质存在，会使该沉淀的溶解度稍有增大，这种现象 叫盐效应。 AgCl 在 NaNO3 中的溶解度比在纯水中要大，AgNO3 + NaCl = AgCl↓+ NaNO3。 这是由于离子间相互作用，使离子与沉淀表面碰撞次数减少，沉淀速率减小，平衡向左移 动。 6.3 分步沉淀和沉淀的转化 一、分步沉淀 溶液中同时含有几种离子，当加入某种试剂时，可能先后生成多种难溶化合物而沉淀。这 种由于浓度积大小不同而分先后沉淀的现象称为分步沉淀。 例 6：P88 二、沉淀的转化 由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。根据溶度积规则，要使沉淀溶解， Qi＜Ksp 。 作业：6.5、6.6、6.8（p93、94）