有机质谱原理及应用 浙江大学理学院 无机与材料化学研究所 刘子阳 教授,博士生导师
有机质谱原理及应用 浙江大学理学院 无机与材料化学研究所 刘子阳 教授，博士生导师
第一章:导论 第二章:有机质谱仪 第三章:质谱/质谱 第四章:质谱法测定分子结构(一),小分子 第五章:质谱法测定分子结构(二),大分子
第一章：导论 第二章：有机质谱仪 第三章：质谱/质谱 第四章：质谱法测定分子结构（一），小分子 第五章：质谱法测定分子结构（二），大分子
§1.1质谱的基本概念 质谱是什么? Mass spectromety 特殊的天平:称量离子的质量。 质谱学:是一门研究气相离子结构、 性质及反应行为的科学 二、质谱能做什么? 定性:化合物的结构 定量:混合物的组成 254.2 领域:化学、生物学、医学、药学、 5073 环境、物理、材料、能源等% 334.3 三、质谱的独到之处是什么? 194.2 3997 4S特性: Sensitivity灵敏 100 200300 0050060 S pee 快速 Specificity特异 Stoichiometry化学计量
100 200 300 400 500 60 0 0 m/z 100 % 254.2 194.2 507.3 334.3 399.7 §1.1 质谱的基本概念 一、质谱是什么？ Mass Spectromety 特殊的天平：称量离子的质量。 质谱学：是一门研究气相离子结构、 性质及反应行为的科学。 二、质谱能做什么？ 定性：化合物的结构 定量：混合物的组成 领域： 化学、生物学、医学、药学、 环境、物理、材料、能源等 三、质谱的独到之处是什么？ 4S特性： Sensitivity 灵敏 Speed 快速 Specificity 特异 Stoichiometry 化学计量
§12质谱分类 质谱 同位素质谱无机质谱有机质谱生物质谱 结构鉴定、定量分析、气相离子化学 生命、医学、环境、地球化学、化工药学、毒物 农业科学 学、刑侦
§1.2 质谱分类 质 谱 同位素质谱 生物质谱 结构鉴定、定量分析、气相离子化学 环境、地球 化学、化工 药学、毒物 学、刑侦 生命、医学、 农业科学 无机质谱 有机质谱
§1.3质谱学的发展历史 质谱学领域的诺贝尔( Nobel)奖 1906年:物理奖 J.L. Thomson 贡献:正电荷离子束在磁场中的偏转→磁质谱仪的基 础同位素分析 1989年:物理奖 W. Paul 贡献:离子阱技术的发明。 202年:化学奖 J B Fenn Virginia Commonwealth University. USA 贡献:电喷雾(ESI电离方法生物大分子分析 Electrospray Ionization for Mass Spectrometry of Large Biomolecules J B Fenn, M. Mann, C.K. Meng, S F Wong and C M. Whitehouse Science246,64(1989) Koichi Tanaka(田中耕-) Shimadzu corporation, Japan 贡献:激光辅助解吸电离质谱(MALD电离方法 生物大分子分析 Rapid Communications in Mass Spectrometry 2, 151-153 (1988) Koichi Tanaka. Hiroaki Waki Yutaka Ido. Satoshi Akita. Yoshikazu
§1.3 质谱学的发展历史 一、质谱学领域的诺贝尔（Nobel）奖 1906年：物理奖 J. I. Thomson 贡献：正电荷离子束在磁场中的偏转 磁质谱仪的基 础同位素分析 1989年：物理奖 W. Paul 贡献：离子阱技术的发明。 2002年 ：化学奖 J. B. Fenn Virginia Commonwealth University, USA 贡献：电喷雾(ESI)电离方法 生物大分子分析 Electrospray Ionization for Mass Spectrometry of Large Biomolecules," J. B. Fenn, M. Mann, C. K. Meng, S. F. Wong and C. M. Whitehouse, Science 246, 64 (1989) Koichi Tanaka (田中耕一) Shimadzu Corporation,Japan 贡献：激光辅助解吸电离质谱(MALDI)电离方法 生物大分子分析 Rapid Communications in Mass Spectrometry 2, 151 - 153 (1988), Koichi Tanaka, Hiroaki Waki, Yutaka Ido, Satoshi Akita, Yoshikazu
二、质谱学的历史事件 1886年, Goldstein发现正电荷离子 1898年,wien利用电场和磁场使正电荷离子偏转 1912年, Thomson研制第世界上一台质谱仪,氖同位素的发现 1918年, Dempster电子轰击电离( Electron ionization及磁聚焦 1919年, Aston精密仪器,测定50多种同位素,第一张同位素表 1934年, Stephens均匀扇形磁场,球差和质量色散公式 Herzog和 Hintenberger电磁场组合,离子光学系统 1940年,Nier扇形磁场偏转质谱计,双聚集系统商品仪器的雏形 3U,电磁制备方法,第二次世界大战期间 在石油、化工等领域的应用 1946年, Stephens飞行时间质谱(Time- of flight mass analysis
二、质谱学的历史事件 1886年，Goldstein 发现正电荷离子 1898年，Wien 利用电场和磁场使正电荷离子偏转 1912年，Thomson 研制第世界上一台质谱仪，氖同位素的发现 1918年，Dempster 电子轰击电离(Electron ionization)及磁聚焦 1919年，Aston 精密仪器，测定50多种同位素，第一张同位素表 1934年，Stephens 均匀扇形磁场，球差和质量色散公式 Herzog 和 Hintenberger 电磁场组合，离子光学系统 1940年，Nier 扇形磁场偏转质谱计，双聚集系统商品仪器的雏形 235U，电磁制备方法，第二次世界大战期间 在石油、化工等领域的应用 1946年，Stephens 飞行时间质谱(Time-of flight mass analysis)
1952年, Martin气相色谱方法 1953年,Pau等四极杆分析器( Quadrupole analyzers) 1956年, Gohlke and McLafferty气相色谱-质谱联用(GC∧MS) Beynon高分辨质谱仪(High- -resolution ms) 1965年, Hipple等离子回旋共振( on Cyclotron Resonance 1966年, Munson and field化学电离( Chemical ionization 1967年, McLafferty and Jennings串联质谱( Tandem mass spectrometry) 1973年, McLafferty液相色谱质谱联用(LC/MS),热喷雾方法 1974年, Comisarow和 Marshal傅立叶变换离子回旋共振质谱( FT-ICR-MS) 1981年, Barber等快原子轰击电离质谱( FABMS), 生物中,小分子,2000以内
1952年，Martin 气相色谱方法 1953年，Paul等四极杆分析器(Quadrupole analyzers) 1956年，Gohlke and McLafferty 气相色谱-质谱联用(GC/MS) Beynon 高分辨质谱仪 (High-resolution MS) 1965年，Hipple等离子回旋共振(Ion Cyclotron Resonance) 1966年，Munson and Field 化学电离(Chemical ionization) 1967年，McLafferty and Jennings 串联质谱(Tandem mass spectrometry) 1973年，McLafferty 液相色谱-质谱联用(LC/MS)，热喷雾方法 1974年，Comisarow和Marshall 傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS) 1981年，Barber等快原子轰击电离质谱(FAB MS)， 生物中，小分子，2000以内
1989年,J.B.Fen电喷雾电离 Koichi Tanaka基质辅助激光解吸电离 1990年, Katta and chait电喷雾电离质谱观察蛋白质构象改变 1993年,商品电喷雾质谱仪 1995年,付立叶变换离子回旋共振质谱仪(与ES和MALD联用) 1998年,高分辨飞行时间质谱仪( Delay Extract, Reflectron技术)
1989年，J. B. Fenn 电喷雾电离 Koichi Tanaka 基质辅助激光解吸电离 1990年，Katta and Chait 电喷雾电离质谱观察蛋白质构象改变 1993年，商品电喷雾质谱仪 1995年，付立叶变换离子回旋共振质谱仪（与ESI和MALDI联用） 1998年，高分辨飞行时间质谱仪（Delay Extract, Reflectron技术）
我国质谱发展概况 20世纪 50年代,同位素质谱硏究,配合核研究,技术来自于前苏联 70年代,引进质谱仪, 磁质谱:VG-ZAB-2F,3F(7台,北大,南京、南开、兰州 中科大、武汉、中山) VG-7070E(20多个单位) Finnigan MAT系列 80年代,中国科学院科学仪器厂,仿制7070E型质谱仪KYKY系列 1980年,中国质谱学会,杭州成立,依托于科学仪器厂 《质谱学报》创刊 中国质谱学会机构:无机专业委员会、同位素专业委员会、 有机质谱专业委员会、生物医学专业委员会、 仪器与教育专业委员会
三、我国质谱发展概况 20世纪 50年代，同位素质谱研究，配合核研究，技术来自于前苏联 70年代，引进质谱仪， 磁质谱：VG-ZAB-2F, 3F（7台，北大，南京、南开、兰州、 中科大、武汉、中山） VG-7070E（20多个单位） Finnigan MAT系列 80年代，中国科学院科学仪器厂，仿制7070E型质谱仪KYKY系列 1980年，中国质谱学会，杭州成立，依托于科学仪器厂 《质谱学报》创刊 中国质谱学会机构：无机专业委员会、同位素专业委员会、 有机质谱专业委员会、生物医学专业委员会、 仪器与教育专业委员会
§1.3常用概念 质荷比(mZ) 质谱图中的横坐标,质量与电荷之比。 若离子所带电荷为z=1,则质荷比等于该离子的质量数。 >离子是以C原子的112定义为一个质量单位,用u表示 lu=166054x102kg 其它常用符号,Da,道尔顿1Da=1u 离子的强度(丰度)I 两种表示方法 百分强度:所有峰的强度之各为100,每个离子所占的份额即为其百 分强度,百分强度=(/ΣI×100%1,第i个离子的强度。 基峰强度:质谱图中离子强度最大的峰称为基峰,定乂它的强度为 100,即1=100,其它离子强与之相比的百分强度称为该离子的强度
§1.3 常用概念 一、质荷比(m/z) ➢ 质谱图中的横坐标，质量与电荷之比。 ➢ 若离子所带电荷为z = 1，则质荷比等于该离子的质量数。 ➢ 离子是以12C原子的1/12定义为一个质量单位，用u表示。 1u=1.66054x10-27kg 其它常用符号，Da, 道尔顿 1Da=1u 二、离子的强度（丰度）I 两种表示方法 ➢ 百分强度：所有峰的强度之各为100，每个离子所占的份额即为其百 分强度，百分强度= (Ii /Ii ) × 100% Ii，第i 个离子的强度。 ➢ 基峰强度：质谱图中离子强度最大的峰称为基峰，定义它的强度为 100，即IB=100， 其它离子强与之相比的百分强度称为该离子的强度