第四章核磁共振谱 4.1基本原理 41.1原子核的自旋 核象电子一样,也有自旋现象,从而有自旋角动量。 旋进轨道 一自旋轴 自旋的质子 核的自旋角动量(p)是量子化的,不能任意取值, 可用自旋量子数(D来描述
第四章 核磁共振谱 4.1 基本原理 4.1.1 原子核的自旋 核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。 核的自旋角动量(ρ)是量子化的，不能任意取值， 可用自旋量子数(I)来描述。 H0 旋进轨道 自旋轴 自旋的质子
h p=√(+1) =0、1/2、1 2丌 Ⅰ=0,p=0,无自旋,不能产生自旋角动量,不会 产生共振信号。 的取值可用下面关系判断: 质量数)原子序数(Z)自旋量子数(D 奇数 奇数或偶数半整数n+1/2。n=0,1,2, 奇数 整数 偶数 偶数
2 ( 1) h = I I + I＝0、1/2、1…… I = 0， ρ=0， 无自旋，不能产生自旋角动量，不会 产生共振信号。 ∴ 只有当I ＞ O时，才能发生共振吸收，产生共振 信号。 I 的取值可用下面关系判断： 质量数（A） 原子序数（Z） 自旋量子数（I） 奇 数 奇数或偶数 半整数 n + 1/2。n = 0,1,2,… 奇 数 整 数 偶 数 偶 数 0
例如: A(1) A(12) A(14) Z(6) 2(7) 偶一偶 偶一奇 为半整数(1/2) I=0 为整数 412自旋核在外加磁场中的取向 取向数=2I+1 (在没有外电场时,自旋核的取向是任意的) H核:自旋取向数=2×1/2+1=2 即:H核在外场有两个自旋方向相反的取向。 致H0相反
例如： H A Z （1） （1） C A Z （12） （6） N A Z （14） （7） 奇 - 奇 偶 - 偶 偶 - 奇 I为半整数（1/2） I = 0 I为整数 有共振吸收 无 有共振吸收 4.1.2 自旋核在外加磁场中的取向 取向数 = 2 I + 1 （在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。 即：H核在外场有两个自旋方向相反的取向。 H 核： 自旋取向数 = 2×1/2 + 1 = 2 H0 1 H' H' 一 致 相 反
413磁共振的产生 它在外加磁场中的取向 磁性核的自旋取向表明 它的某个特定能级状态(用 磁量子数m表示)。取值为 即:每一个取向都代表一个能级状态,有一个m。 如:lH核:∵I=1/2m为-1/2和+1/2 2丌 Y一磁旋比(物质的特征常数)B=hvBo 外场 △E=hv=yhn 2丌 低能态
4.1.3 磁共振的产生 磁性核的自旋取向表明 它在外加磁场中的取向 它的某个特定能级状态（用 磁量子数ms表示）。取值为 –I … 0 … +I。 即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个ms 。 如：1H核：∵I＝1/2 ∴ ms为 －1/2 和 +1/2 = H0 2 E = h = H0 2 h E = h H0 H' H' ms = _ 1/2 ms = + 1/2 ν γ π ν γ π ν 高能态 低能态 γ—磁旋比(物质的特征常数) 外 场
结论 (1)AE∝H0; (2)H受到一定频率(v)的电磁辐射,且提供的能 量=AE,则发生共振吸收,产生共振信号。 信号 吸收能量 0 低场Ho高场一
结论： (1)ΔE ∝ H0； (2) 1H受到一定频率（v）的电磁辐射，且提供的能 量 =ΔE，则发生共振吸收，产生共振信号。 0 低 场 H0 高 场 吸 收 能 量 信号
4.2化学位移 定义:在照射频率确定时,同种核因在分子中的化学 环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象 称为 因此一个质子的化学位移是由其周围 的电子环境决定的。 H核 421化学位移的由来 屏蔽效应 二一/感应磁场 化学位移是由核外电子 外磁场 的屏蔽效应引起的。 电子对质子的屏蔽作用
定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学 环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象 称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围 的电子环境决定的。 4.2 化学位移 4.2.1 化学位移的由来 — — 屏蔽效应 化学位移是由核外电子 的屏蔽效应引起的
若质子的共振磁场强度只与y(磁旋比)、电磁波照 射频率ν有关,那么,试样中符合共振条件的H都发 生共振,就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是 毫无意义的。 在相同的频率照射下,化学 环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰 H核在分子中不是完全裸露的,而是被价电子所包 围的。因此,在外加磁场作用下,由于核外电子在垂 直于外加磁场的平面绕核旋转,从而产生与外加磁场 方向相反的感生磁场H。这样,H核的实际感受到的 磁场强度为: Hs=Ho-H=Ho-OHo=Ho(I-o 式中:a为屏蔽常数
H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包 围的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂 直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场 方向相反的感生磁场H’ 。这样，H核的实际感受到的 磁场强度为： 若质子的共振磁场强度只与γ(磁旋比)、电磁波照 射频率v有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发 生共振，就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是 毫无意义的。实验证明：在相同的频率照射下，化学 环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。 H ' (1 ) H实 = 0 − H = H0 −H0 = H0 − 式中：σ为屏蔽常数
核外电子对核产生的这种作用,称为屏蔽效应(又 称抗磁屏蔽效应)。 显然,核外电子云密度越大, 越强,要发 生共振吸收就势必增加外加磁场强度,共振信号将移向 高场区;反之,共振信号将移向低场区。 屏蔽效 低场 H0高场 去屏蔽效应,共振信号移向低场 因此,H核磁共振的条件是 H 实 O 2丌 0
核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应(又 称抗磁屏蔽效应)。 显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发 生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向 高场区；反之，共振信号将移向低场区。 低场 H0 高场 屏蔽效应 ，共振信号移向高场 去屏蔽效应 ，共振信号移向低场 因此，H核磁共振的条件是： 实 （ ） = = 1− 2 2 H H0
422化学位移的表示方法 化学位移的差别约为百万分之十,精确测量十分 困难,现采用相对数值。以四甲基硅(TMS)为标准 物质,规定:它的化学位移为零,然后,根据其它吸 收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值 低场 9876654321 1-2-3 T 化学位移用8表示,以前也用τ表示,τ与8的关系为 T=10-6
4.2.2 化学位移的表示方法 化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分 困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准 物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸 收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。 零 点 9 8 7 6 6 5 4 3 2 1 -1 -2 -3 化学位移用表示，以前也用表示，与的关系为： = 10 - TMS 低场 高场
试样的共振频率 湘物质TMS的共振频率 Vx106 感生磁场非常小,只有 外加磁场的百万分之几, 为方便起见,故×10 化学位移 为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质? (1)屏蔽效应强,共振信号在高场区(8值规定为0), 绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 2)结构对称,是一个单峰 (3)容易回收(bp低),与样品不反应、不缔合
为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质? (1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)， 绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 6 0 10 − = 试样 TMS 化学位移 试样的共振频率 标准物质TMS的共振频率 感生磁场H'非常小，只有 外加磁场的百万分之几， 为方便起见，故× 10 6