4化学平衡(1) 41可逆反应与化学平衡 不可逆反应:反应几乎可完全转变为生成物,而在同样条件下,生成物几乎不能转回反应 物。(只能向一个方向进行的反应) 可逆反应:在一密闭容器中,同一条件下,即能正向进行,又能逆向进行的化学反应。(在 密闭容器中不能进行到底) 可逆反应具有普遍性 dd+eE gG+ hH 即平衡时,kc(D)c(E)=k逆cG)c(H) 正一V逆 k 平衡 k a c(D) c(E) K:平衡常数。注意:c指平衡时的浓度 化学平衡(指可逆反应的正、逆反应速率相等时,系统所处的状态)的特点: (1)与化学反应的途径无关(p40) (2)动态平衡(表观上各物质的浓度不变,实际上,正逆反应正在进行 (3)在密闭容器中达到平衡后,外界条件不变,各种物质的浓度不随时间变化;但若平衡 条件改变,原平衡状态随之改变。 42平衡常数 1、实验平衡常数(实验平衡常数的单位由其平衡常数表达式决定) ①浓度平衡常数K 一般式:dD+eE gG+ hH c8(G)·c"(H) (4-1) 令(g+h)-(d+e)=△n则K的量纲为(moL)n ②压力平衡常数Kp 一般式:dD(g)+eE(g) gG(g)+ hH(g) K=P(G).P"(H) (4-3) p“(D)·p(E) 令(g+h)-(d+e)=△n则Kp的量纲为(KPa)n或Par ③热力学平衡常数--标准平衡常数Ke 标准平衡常数是根据热力学函数计算得来的,所以又称为热力学平衡常数。 将浓度换算成相对浓度,分压换算成相对分压(无量纲),即:实验平衡常数表达式中有
1 4 化学平衡(1) 4.1 可逆反应与化学平衡 不可逆反应：反应几乎可完全转变为生成物，而在同样条件下，生成物几乎不能转回反应 物。（只能向一个方向进行的反应） 可逆反应：在一密闭容器中，同一条件下，即能正向进行，又能逆向进行的化学反应。（在 密闭容器中不能进行到底） 可逆反应具有普遍性： dD + eE gG + hH 即平衡时，k 正 c d (D)·c e (E)= k 逆 c g (G)·c h (H) K= 逆 正 k k = ( ) ( ) ( ) ( ) c D c E c G c H d e g h K：平衡常数。注意：c 指平衡时的浓度 化学平衡（指可逆反应的正、逆反应速率相等时，系统所处的状态）的特点： （1）与化学反应的途径无关(p40)。 （2）动态平衡（表观上各物质的浓度不变，实际上，正逆反应正在进行） （3）在密闭容器中达到平衡后，外界条件不变，各种物质的浓度不随时间变化；但若平衡 条件改变，原平衡状态随之改变。 4.2 平衡常数 1、实验平衡常数（实验平衡常数的单位由其平衡常数表达式决定） ①浓度平衡常数 Kc 一般式：dD + eE gG + hH ( ) ( ) ( ) ( ) c D c E c G c H K d e g h c = （4-1） 令（g+h）-（d+e）=Δn 则 Kc的量纲为（mol/L）Δn ②压力平衡常数 Kp 一般式：dD(g) + eE(g) gG(g) + hH(g) ( ) ( ) ( ) ( ) p D p E p G p H K d e g h p = （4-3） 令（g+h）-（d+e）=Δn 则 Kp 的量纲为（KPa）Δn 或 PaΔn ③热力学平衡常数--标准平衡常数 KΘ 标准平衡常数是根据热力学函数计算得来的，所以又称为热力学平衡常数。 将浓度换算成相对浓度，分压换算成相对分压（无量纲），即：实验平衡常数表达式中有
关物质的浓度(或分压)都要分别除以其标准态。溶液的标准态c为lmol·Ll,而气体分压 的标准态p为101325Pa 例:dD(g)+eE(g) gG(g)+ hH(g) p(G)& P(h) (4-4) p(D)d p(e) dd(aq)+ eE(aq) gG(aq)+ hH(aq) (G)、g,C(H) c D),dC(e 对于有固体参加的可逆反应,K表达式中不列入固体物质。例: d d(aq)+ ee(s) gG(s)+hh(g) P(H) K (4-6) c(D),d 对于有液体参加的可逆反应,如果该液体不是作溶剂,则在K°表达式中应出现。(如书 47式,p42) 本书为了简化书写,用方括号[]表示物质的相对浓度或相对压力。即 B的相对浓度[B]=c(B B气体的相对分压[pB=p(B/p° 故(46)式可简写为 [p(H) 从(44)式可推导出,K与Kp关系为 K°=P()P"(H 6-An P(D).P(E)'P (4-8)(K°是无量纲的) 2、书写和应用平衡常数的注意点 ①纯固体在平衡常数式中不必列出 CaCO3(S)=CaO(S)+CO(g) K= PCO,/Pe
2 关物质的浓度（或分压）都要分别除以其标准态。溶液的标准态 c Θ 为 1mol·L -1，而气体分压 的标准态 p Θ 为 101325Pa。 例：dD(g) + eE(g) gG(g) + hH(g) d e g h p p E p p D p p H p p G K ) ( ) ) ( ( ) ( ) ( ) ) ( ( ) ( = （4-4） dD(aq) + eE(aq) gG(aq) + hH(aq) d e g h c c E c c D c c H c c G K ) ( ) ) ( ( ) ( ) ( ) ) ( ( ) ( = （4-5） 对于有固体参加的可逆反应，KΘ 表达式中不列入固体物质。例： dD(aq) + eE(s) gG(s) + hH(g) d h c c D p p H K ) ( ) ( ) ( ) ( = （4-6） 对于有液体参加的可逆反应，如果该液体不是作溶剂，则在 KΘ 表达式中应出现。（如书 4-7 式，p42） 本书为了简化书写，用方括号[ ]表示物质的相对浓度或相对压力。即： B 的相对浓度[B]＝c(B)/cΘ B 气体的相对分压[p(B)]＝p(B)/pΘ 故（4-6）式可简写为： d h D p H K [ ] [ ( )] = 从（4-4）式可推导出，KΘ 与 Kp 关系为 n p g h d e d e g h p K p p D p E p G p H K − − + + − = = ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) （4-8）（KΘ 是无量纲的） 2、书写和应用平衡常数的注意点 ①纯固体在平衡常数式中不必列出 CaCO3（S） CaO（S）+ CO2（g） KΘ = PCO2 / PΘ
②对于水在平衡式中的处理: 水作为溶剂时,不必列出 水作为反应物 i)稀溶液:水既作溶剂,又作反应物,反应掉的水与总的水分子相比微不足道,不必列出;如: NH3+H20= NHa*+OH i)水的量对反应影响显著,必须列出。如:CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2 ③Kθ随温度而变,使用时须注意相应的温度。平衡常数是某一反应的特性常数,它不随物质的 初始浓度(或分压)而改变,仅取决于反应的本性 ④要与反应方程式相符 P(Hn) (1)H(g)+l(g) 2H(g:K1° p(H2)、,P(2) P(Hn (2)H2(g)+1(g)=H(g);K2 2(H)3.(D(2) 故有:K1°=(K2°)2 3、平衡常数的意义 ①判断可逆反应平衡状态和反应进行方向的依据。 dd +ee = gG+ hH 在任意态时:浓度商Q= (4-2) (D)·c(E) 注:Q表达式中各物质的浓度是任意状态下的浓度,其商值是任意的;而K表达式中各 物质的浓度是平衡时的浓度,其商值在一定温度下为常数 Q=K时,V正=V反应已平衡 QK时,反应向逆方向进行 对于气体反应:浓度商 iOp p(G) P"(H (4-3) 4(D)p°(E ②描写可逆反应进行程度的标度 对同类反应而言,K越大,反应进行越完全
3 ②对于水在平衡式中的处理： 水作为溶剂时，不必列出； 水作为反应物: i）稀溶液：水既作溶剂，又作反应物，反应掉的水与总的水分子相比微不足道，不必列出；如： NH3 + H2O NH4 + + OHii）水的量对反应影响显著，必须列出。如：CO（g）+ H2O（g） CO2（g）+ H2（g） ③KΘ 随温度而变，使用时须注意相应的温度。平衡常数是某一反应的特性常数，它不随物质的 初始浓度(或分压)而改变，仅取决于反应的本性。 ④要与反应方程式相符 (1) H2(g) + I2(g) 2HI(g)； ) ( ) ) ( ( ) ( ) ( ) ( 2 2 2 1 p p I p p H p p HI K = (2) 2 1 H2(g) + 2 1 I2(g) HI(g)； 2 1 2 2 1 2 2 ) ( ) ) ( ( ) ( ) ( ) ( p p I p p H p p HI K = 故有：K1 Θ= (K2 Θ ) 2 3、平衡常数的意义 ①判断可逆反应平衡状态和反应进行方向的依据。 dD + eE gG + hH 在任意态时：浓度商 ( ) ( ) ( ) ( ) c D c E c G c H Q d e g h c = （4-2） 注：Qc 表达式中各物质的浓度是任意状态下的浓度，其商值是任意的；而 Kc 表达式中各 物质的浓度是平衡时的浓度，其商值在一定温度下为常数。 Qc = Kc时，V 正 = V 逆 反应已平衡 Qc ＜ Kc 时，反应向正方向进行 Qc ＞ Kc时，反应向逆方向进行 对于气体反应：浓度商 ( ) ( ) ( ) ( ) p D p E p G p H Q d e g h p = （4-3） ②描写可逆反应进行程度的标度 对同类反应而言，K 越大，反应进行越完全
K-整个反应的完全程度。 ③平衡常数表达式表明一定温度下体系达成平衡的条件。 4、3多重平衡规则 多重平衡规则:如果一个反应是其它两个或更多反应的总和,则这个总反应的平衡常数等 于其它各个反应的平衡常数的乘积。如700℃时,下述两个反应 (1)SO2(g)+-O2(g) SO3(g) CSOR) c(SO2)·c2(O2) (2)NO2(g) NO(g)+-O(g) K NO)·c2(O2) c(M)=0012 把反应(1)、(2)相加得: (3)SO2(g)+NO2(g) SO3(g)+ NO(g) K=k.K= c(SO,)XC(NO).C-(O2)=c(SOs). c(NO) c(SO2)·c2(O2) C(NO2) C(SO2) c(NO2) =20×0.012=0.24 推广至一般情况 若反应N=反应A+反应B+…, 则K(N)=K(A)×K(B) 应用多重平衡规则,可以由若干个已知反应的平衡常数求得某个反应的平衡常数,而无须 通过实验 44有关化学平衡的计算 1、平衡常数与平衡转化率 实际工作中常用平衡转化率a来表示。-某一反应物反应的完全程度 某反应物已转化的量 X100% 某反应物的总量 若反应前后体积不变,反应物的量可用浓度来表示 2、化学平衡的计算
4 K--整个反应的完全程度。 ③平衡常数表达式表明一定温度下体系达成平衡的条件。 4.3 多重平衡规则 多重平衡规则：如果一个反应是其它两个或更多反应的总和，则这个总反应的平衡常数等 于其它各个反应的平衡常数的乘积。如 700℃时，下述两个反应： (1) SO2(g) + 2 1 O2(g) SO3(g)； 20 ( ) ( ) ( ) 2 2 1 2 3 1 = = c SO c O c SO Kc (2) NO2(g) NO(g) + 2 1 O2(g)； 0.012 ( ) ( ) ( ) 2 2 2 1 2 = = c NO c NO c O Kc 把反应（1）、（2）相加得： (3) SO2(g) + NO2(g) SO3(g) + NO(g)； ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 3 2 2 2 1 2 2 1 2 3 3 1 2 c SO c NO c SO c NO c NO c NO c O c SO c O c SO Kc Kc Kc = = = =20×0.012=0.24 推广至一般情况： 若 反应 N＝反应 A＋反应 B＋…， 则 Kc(N)=Kc(A)×Kc(B)…。 应用多重平衡规则，可以由若干个已知反应的平衡常数求得某个反应的平衡常数，而无须 通过实验。 4.4 有关化学平衡的计算 1、平衡常数与平衡转化率 实际工作中常用平衡转化率 α 来表示。α-某一反应物反应的完全程度。 若反应前后体积不变，反应物的量可用浓度来表示 2、化学平衡的计算
例1:书p44 例2:书p45。 例3:在恒定温度和101.3KPa时,将1.10 mol so2和0.90molO2的混合物慢慢通过V2O3催化剂, 使生成SO3,达到平衡后,保持温度和总压力不变,测得剩余O2为0.53mol,求K 分析:K=…,P1=nRTV,P1=P×n/ns=1013×n/ n a kPa 2SO2(g)+O2(g) 起始mo数1.10 090 平衡mo数0.36 ne=036+053+074=1.63mol 303=10131.63:PBo2=1013x036 0.74 0.53 163:P02=1013× 163 P(SO,) 0.74 p(SO2)2,/P(O2) 0.362( 0.53 1.63
5 例 1：书 p44。 例 2：书 p45。 例 3：在恒定温度和 101.3KPa 时，将 1.10mol SO2和 0.90mol O2 的混合物慢慢通过 V2O5 催化剂， 使生成 SO3，达到平衡后，保持温度和总压力不变，测得剩余 O2 为 0.53mol，求 KΘ。 分析：K= ……，Pi = niRT/V，Pi = P 总×ni/n 总=101.3×ni/n 总 kPa Pso3=101.3× 1.63 0.74 ；Pso2=101.3× 1.63 0.36 ；Po2=101.3× 1.63 0.53 ； ) ( ) ) ( ( ) ( ) ( ) ( 2 2 2 3 2 p p O p p SO p p SO K = ＝ ) 1.63 0.53 0.36 ( 0.74 2 2 ＝13