第十二章p区元素(一) 22碳、硼、硅及其化合物 、C及其化合物 1、碳单质ⅣA族2s2p2 同位素:12C,13C,14C 同素异形体: 金刚石:原子晶体,每个C均以s3杂化轨道与其相邻的四个C原子以σ键结合,呈正四 面体。所有单质中熔点最高,所有物质中,硬度最大。由于晶体内没有自由电子,所以不导电。 石墨:层状的混合型晶体。无定形碳,实际上是石墨的微晶体。 C60:群集态。称作富勒烯( Fullerene)一方面具有石墨所固有的碳原子的平面结构,另 方面又从平面向立体过渡,形成60个C原子相结合的坚固外壳的球状物,中间是空的。与碱 金属组成具有超导性能的化合物 C与O通过一个σ键,二个π键相连,二个π键中有一个是由O原子提供一孤对电子形成 配键。 CO与血液中血红蛋白结合,破坏其输氧能力 CO用于燃料,还原剂 3、CO2:O=C=O,sp3杂化,p=0,非极性 温室效应,对CO进行综合利用,改变燃料结构(不用煤、汽油作燃料)。 易液化,909KPa液化,气化时吸收大量热,使一部分气化,余下部分凝固成雪花状固态, 称作”干冰” 溶于水生成H2CO3,极不稳定,弱酸,饱和时,pH=4。Ka=44×10-7,Ka2=4.7×10-1l。 碳酸盐 ①溶解性 ⅠA族(除Li2CO3外)、NH4的碳酸盐易溶 难溶碳酸盐,相应酸式盐比正盐溶解度大一点; 易溶碳酸盐,相应酸式盐比正盐溶解度小一点。 ②热稳定性大部分遇热易分解。 CaCO3→CaO+CO2↑ 2 NaHCO3→NaCO3+CO2↑+H2O 热稳定性:铵盐<过渡金属盐<碱土金属盐<碱金属盐碳酸<酸式盐<正盐 SiO2和硅酸盐 晶体SiO2称为石英,原子晶体 石英→1600℃熔化成粘稠液体→急速冷却→石英玻璃 2、硅酸及其盐 硅酸不能由SiO2与水直接反应制得,而只能从相应的可溶性硅酸盐与酸反应制得。溶解度 小。 硅胶,干燥剂,浸以氯化钴溶液烘干后,得变色硅胶。 除ⅠA族的硅酸盐外,其余都不溶于水。 硅酸盐: Na2O.nSiO2,其中最简单的为 Nasio3即"水玻璃",工业上称"泡花碱
1 第十二章 p 区元素（一） 12.2 碳、硼、硅及其化合物 一、C 及其化合物 1、碳单质 ⅣA 族 2s22p2 同位素：12C，13C，14C 同素异形体： 金刚石：原子晶体，每个 C 均以 sp3 杂化轨道与其相邻的四个 C 原子以 σ 键结合，呈正四 面体。所有单质中熔点最高，所有物质中，硬度最大。由于晶体内没有自由电子，所以不导电。 石墨：层状的混合型晶体。无定形碳，实际上是石墨的微晶体。 C60：群集态。称作富勒烯（Fullerene）一方面具有石墨所固有的碳原子的平面结构，另一 方面又从平面向立体过渡，形成 60 个 C 原子相结合的坚固外壳的球状物，中间是空的。与碱 金属组成具有超导性能的化合物。 2、CO： C 与 O 通过一个 σ 键，二个 π 键相连，二个 π 键中有一个是由 O 原子提供一孤对电子形成 π 配键。 CO 与血液中血红蛋白结合，破坏其输氧能力； CO 用于燃料，还原剂 3、CO2：O=C=O,sp3 杂化，μ=0，非极性 温室效应，对 CO2 进行综合利用，改变燃料结构（不用煤、汽油作燃料）。 易液化，909KPa 液化，气化时吸收大量热，使一部分气化，余下部分凝固成雪花状固态， 称作"干冰"。 溶于水生成 H2CO3，极不稳定，弱酸，饱和时，pH=4。Ka1=4.4×10-7，Ka2=4.7×10-11。 4、碳酸盐 ①溶解性 ⅠA 族（除 Li2CO3 外）、NH4 +的碳酸盐易溶 难溶碳酸盐，相应酸式盐比正盐溶解度大一点； 易溶碳酸盐，相应酸式盐比正盐溶解度小一点。 ②热稳定性大部分遇热易分解。 CaCO3 → CaO + CO2↑ 2NaHCO3 → Na2CO3 + CO2↑+ H2O 热稳定性：铵盐 ＜ 过渡金属盐＜ 碱土金属盐＜ 碱金属盐 碳酸＜ 酸式盐＜ 正盐 二、SiO2 和硅酸盐 1、SiO2 晶体 SiO2 称为石英，原子晶体 石英 → 1600℃熔化成粘稠液体→ 急速冷却→石英玻璃 2、硅酸及其盐 硅酸不能由 SiO2 与水直接反应制得，而只能从相应的可溶性硅酸盐与酸反应制得。溶解度 小。 硅胶，干燥剂，浸以氯化钴溶液烘干后，得变色硅胶。 除ⅠA 族的硅酸盐外，其余都不溶于水。 硅酸盐：Na2O·nSiO2，其中最简单的为 Na2SiO3 即"水玻璃"，工业上称"泡花碱
12.7氮及其化合物 N2s2p3,N=N:σ,π,π键,稳定性,作保护气 、氨和铵盐 ①制备方法 工业:N2(g)+3H(g)→2NH3(g)△H=92.38KJ/mol 增大压力,降低温度,∴中温,中压:2.03×104KPa,500℃。Fe作催化剂。 实验室:2NH4Cl+Ca(OH)2→CaCl2+2NH3↑+2H2O ②结构和物性 电负性:N30H21 极性分子,易溶于水。溶于水后,体积增大,密度下降。 市售氨水:25-28%,0.9g/ml 氨:缔合分子,-33℃液化,存在氢键。 液氨减压阀不能用Cu,易腐蚀。 气化热高,23.35KJ/mol,致冷剂,常温下(25℃)990KPa液化。 ③化学性质 i)加合性(配位键) H, +h ANH +Cu2+ [(H3)d2 2NH, Ag [Ag()2 NH3+H20一形成氢键 NH, Hg0 NH OH 显碱性 i)氧化反应 N:-3,0,+2,+5,NH3为-3价2,故具有还原性。 4阳H3(g)+30:-22+6H0 4NH(g)+2p2410+6B0 ∴使用氨气时须注意明火,以防爆炸。 ii)取代反应 液氨+金属→NaNH2氨基钠,Ag2NH亚氨基银,LiH氮化锂 2、铵盐 ①易溶于水,无色晶体 ②热稳定性差 i)非氧化性酸的铵盐 (NH)HCO,(s) ↑+O2↑+H20 (NH)2,(s N↑+NHBQ (3)m↑+m1↑ )氧化性酸的铵盐
2 12.7 氮及其化合物 N:2s22p3，N≡N：σ，π，π 键，稳定性，作保护气。 一、氨和铵盐 1、氨 ①制备方法 工业：N2（g）+ 3H2（g）→ 2NH3（g） ΔHθ=-92.38KJ/mol 增大压力，降低温度，∴中温，中压：2.03×104KPa，500℃。Fe 作催化剂。 实验室：2NH4Cl + Ca（OH）2 → CaCl2 + 2NH3↑+2H2O ②结构和物性 电负性：N 3.0 H 2.1 极性分子，易溶于水。 溶于水后，体积增大，密度下降。 市售氨水：25-28%，0.9g/ml 液氨：缔合分子，-33℃液化，存在氢键。 液氨减压阀不能用 Cu，易腐蚀。 气化热高，23.35KJ/mol，致冷剂，常温下（25℃）990KPa 液化。 ③化学性质 ⅰ）加合性（配位键） ⅱ）氧化反应 N：-3，0，+2，+5，NH3 为-3 价 2，故具有还原性。 ∴使用氨气时须注意明火，以防爆炸。 ⅲ）取代反应 液氨+金属→NaNH2 氨基钠，Ag2NH 亚氨基银，Li3H 氮化锂 2、铵盐 ①易溶于水，无色晶体 ②热稳定性差 ⅰ）非氧化性酸的铵盐 ⅱ）氧化性酸的铵盐
2NEM3(s)A-20↑+20↑ 2m2(s)△ ③除以原、m一:11+妈0↑△日=21m 7md气体,硝铵炸药,民用炸药 NH4+ HO =NH3+H3 NH4++H2O=NH2·H2+H2O 硝酸和硝酸盐 1、硝酸 三大强酸之一,主要用于染料、塑料、制硝酸盐及其它化工原料。 HNO,N为+5价,具有强氧化性 市售:试剂68%d=1.4216moL为普通硝酸,实验室用 工业:发烟HNO3,98%d>1.5,含少量NO2 色发烟HNO3,100%HNO3中溶过量NO2,用于军工。 ①制法 工业:氨催化氧化法: 实验室:NaNO3+H2SO4(浓)→NaSO4+HNO3↑ ②化学性质 i)酸性(强酸) ⅱ)纯HNO3会缓慢分解(纯硝酸长久放置,为什么颜色发黄?) 4HINO,热惑光 4N2+o2+2H2O 红棕色的NO又溶于硝酸,使硝酸呈黄色到红色,实验室将硝酸存于棕色瓶中 ⅲ)氧化性 与非金属反应,生成相应的含氧酸 4 C+4HNO3(浓)一C02+4NO2+2H20 P+NO3(浓)一HPQ4+分02+H2O 制碘酸 6HO3+ 10N0+ 2H2O 与金属反应Fe、Al、Cr在冷的浓HNO3中钝化 其它:HNO3被还原的过程主要取决于HNO3的浓度和金属的活泼性,还原产物不是单 的以某种为主。 12-16molL浓硝酸与金属反应(不论是否活泼),都生成NO2;稀硝酸的主要还原产物是 NO,但如果是与活泼金属反应,其主要产物是N2O:极稀硝酸(<2moL)与活泼金属反应 还原产物是NH A)与不活泼金属 3Cu+8HNO,(6M 3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O Cu+4HNO3(16M)→Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O B)与活泼金属
3 ③水解性 二、硝酸和硝酸盐 1、硝酸 三大强酸之一，主要用于染料、塑料、制硝酸盐及其它化工原料。 HNO3，N 为+5 价，具有强氧化性。 市售：试剂 68% d=1.42 16mol/L 为普通硝酸，实验室用。 工业：发烟 HNO3，98% d﹥1.5，含少量 NO2 红色发烟 HNO3，100% HNO3 中溶过量 NO2，用于军工。 ①制法 工业：氨催化氧化法： 实验室：NaNO3 + H2SO4（浓）→ NaHSO4 + HNO3↑ ②化学性质 ⅰ）酸性（强酸） ⅱ）纯 HNO3 会缓慢分解 （纯硝酸长久放置，为什么颜色发黄？） 红棕色的 NO2 又溶于硝酸，使硝酸呈黄色到红色，实验室将硝酸存于棕色瓶中。 ⅲ）氧化性 与非金属反应，生成相应的含氧酸 与金属反应 Fe、Al、Cr 在冷的浓 HNO3 中钝化 其它：HNO3 被还原的过程主要取决于 HNO3 的浓度和金属的活泼性，还原产物不是单一 的以某种为主。 12-16mol/L 浓硝酸与金属反应（不论是否活泼），都生成 NO2；稀硝酸的主要还原产物是 NO，但如果是与活泼金属反应，其主要产物是 N2O；极稀硝酸（﹤2mol/L）与活泼金属反应， 还原产物是 NH4 +。 A）与不活泼金属 B）与活泼金属
2n+4HNO3(16M)→zn(NO3)2+2NO2↑+2H2O 42n+ 10HNO3(< 2M)- 4Zn(NO3)2+NH,NO3+3H20 C)与极不活泼金属 王水:浓H3+浓C1,体积比1:3 Aau+HO3+4HC1→HAuC4]+2No↑+H20 t+4HIO3+18Hc1→3 HaIPtCl6+4NO↑+aH2 大量C1和金属离子形成配离子,使金属还原能力增加。 [AuC1小]-+3e=Au+4Cr 92=0994V iv)在有机工业中作硝化剂 H2SO4(浓 O+HONO2 催化脱水 硝基化合物大多为黄色,皮肤接触浓硝酸后显黄色,硝化作用的结果 2、硝酸盐 大多数为无色晶体,易溶于水。固体在常温下稳定,受热易分解, 分解形式 (1)活泼金属盐(电势表中Mg以上) 2NHD2(s)·2O2+02 亚硝酰盐+02 (2)活泼性较小的金属盐(电势表MgCu之间) 2Pb(o3)2(s)仝2PbO+4IO2↑+O2↑氧化物+NO2+O2 活泼性更小(电势表Cu以下) 2AgO3(s)仝2g+2NO2↑+O2↑ 金属+NO2+O 都有O2产生,受热迅速燃烧甚至爆炸,利用这一性质,可用来做焰火。 如:红色火焰:KCIO3,Sr(NO3)2,C,Mg,松香 三、亚硝酸和亚硝酸盐 亚硝酸的性质 ①弱酸,极不稳定K=7.2×10 热、浓:2HNO2→N2O3+H2O→NO2↑+NO↑+H2O 只能以冷的稀溶液存在,一般用NaNO2+HCl当时制备 NaO2+HQ4(稀)—→,HNO2+ NaSO4 ②氧化还原性
4 C）与极不活泼金属 ⅳ）在有机工业中作硝化剂 硝基化合物大多为黄色，皮肤接触浓硝酸后显黄色，硝化作用的结果。 2、硝酸盐 大多数为无色晶体，易溶于水。 固体在常温下稳定，受热易分解。 分解形式： ∵都有 O2 产生，受热迅速燃烧甚至爆炸，利用这一性质，可用来做焰火。 如：红色火焰：KClO3，Sr（NO3）2，C，Mg，松香 三、亚硝酸和亚硝酸盐 1、亚硝酸的性质 ① 弱酸，极不稳定 K = 7.2×10-4 热、浓：2HNO2→ N2O3 + H2O → NO2↑+ NO↑+ H2O ∴只能以冷的稀溶液存在，一般用 NaNO2+HCl 当时制备。 ②氧化还原性
H2<→+2价NO作氧化列((0H2)2=09y x+5价NQ作还原剂 )p(HNO NO)=1.00V 表现为氧化性 2HNO2+HSO3-H2SO4+2NO+2H20 P(S0/H2SO3)=0.17V 2H2+-+2H→12+210+2H20p°(lr)=05345V HNO,+Fe++h-Fe++ NO +H,0 (Fe+Fe+)=0.771V 表现为还原性 小NO2-+MnO4+6H→外O+m+3H2Op°( MnO"/Mr2)=151 NO+Ch+HO -NO3+2CI+2H* (CI/CT)=1.36V 2、亚硝酸盐 除AgNO2外,一般都易溶于水 制备:利用生产硝酸的尾气(废气"黄烟",公害,含NO,NO2) 歧化:2NO2+2NaOH→NaNO3+NaNO2+H2O 逆歧化:NO+NO2+2NaOH→2NaNO2+H2O:经重结晶两次,可得95-98%的NaNO 注意:NO,NO2不是HNO2或HNO3的"酸酐"。亚硝酸盐有毒,致癌。大量用于染料工业 和有机合成工业。 12.8髒及其化合物 单质磷 在地壳中广泛分布:磷矿石Caf(PO),磷灰矿石CasF(PQ)3也存在于人体或动物细胞 蛋白质、骨骼、牙齿中。有许多同素异形体,常见的有红磷、白磷 制备:2Ca(PO小+602==6c03+F21+5→+5 P410+10C==F4↑+10Co↑ S02:石英沙,助烙剂 C:焦炭,还原剂 总反应:2Ca(PO42+602+10C=6CaS03+P4↑+10C0↑ 将制得的P4导入水中,冷却→白磷(不稳定)→密闭容器,300℃→红磷(稳定) 白磷晶体的基本单元:P4,一般写作P ①纯白磷(白色蜡状固体)见光会部分氧化呈黄白色,故又称”黄磷 ②在潮湿空气中缓慢氧化,放出部分能量,在暗处产生"磷光",甚至自燃; ③和氧化剂(O2,卤素,浓HNO3等)反应非常剧烈。 红磷,黑磷是巨分子结构。 、磷的氧化物 P2O2:亚磷酰P2O3+312→2HEPO3 歧化反应:2P2O3+H0O(热)一3HPO4+FH3(膦,居 P2Oφ磷酸酐P203+3H20→2HP 结构稳定,吸水性强,工业上称“无水碰酸” P2Os H20 2HPO3 H2O * H4P2O7 H20 2H3P04 偏磷酸 焦磷酸 (正)磷酸
5 2、亚硝酸盐 除 AgNO2 外，一般都易溶于水。 制备：利用生产硝酸的尾气（废气"黄烟"，公害，含 NO，NO2） 歧化：2NO2 + 2NaOH → NaNO3 + NaNO2 + H2O 逆歧化：NO + NO2 + 2NaOH → 2NaNO2 + H2O；经重结晶两次，可得 95-98%的 NaNO2。 注意：NO，NO2 不是 HNO2 或 HNO3 的"酸酐"。亚硝酸盐有毒，致癌。大量用于染料工业 和有机合成工业。 12.8 磷及其化合物 一、单质磷 在地壳中广泛分布：磷矿石 Ca3(PO4)2，磷灰矿石 Ca5F(PO4)3 也存在于人体或动物细胞、 蛋白质、骨骼、牙齿中。有许多同素异形体，常见的有红磷、白磷。 将制得的 P4 导入水中，冷却→白磷（不稳定）→密闭容器，300℃→红磷（稳定） 白磷晶体的基本单元：P4，一般写作 P ∴①纯白磷（白色蜡状固体）见光会部分氧化呈黄白色，故又称"黄磷"； ②在潮湿空气中缓慢氧化，放出部分能量，在暗处产生"磷光"，甚至自燃； ③和氧化剂（O2，卤素，浓 HNO3 等）反应非常剧烈。 红磷，黑磷是巨分子结构。 二、磷的氧化物
、磷的含氧酸及其盐 「名称」正磷焦磷酸偏磷歌亚磷酸次配 七学式HPO4HP2O(HPQ2) O3 HPO2 P氧化数+5 结构式见P42,表139 元酪 四元酪 元酸 二元酸, 元酸 酸性中强酸, 强弱Ka二 Ka= Ka= 71×10330×1021.0×10463×10210×102 化学/氧化性在冷水中由个或3|P2O2在冷还原性( 无挥发性逐渐转变个以上PQ4水中生成及盐) PQ42-强配为HPQ4四面体通HPO3,在没有相应 性质位能力, 过o连接热水中歧的酪醉 大量用来 成环状结化 生产肥料 构 NagH2PO4 K4P207 (NaPO3) 易溶于水 常见盐 (NaPO3) Na3PO4 除IA NHA+ 外大多不
6 三、磷的含氧酸及其盐
