第三章化学反应速率 31化学反应速率的表示方法 不同的反应进行的快慢不一样。如:快的反应:中和反应等;中等速率反应:氧化还原反 应等;慢的反应:自然氧化等 化学反应速率的定义 指在一定条件下,化学反应中反应物转变为生成物的速率。 、化学反应速率的表示方法 单位时间内反应物或生成物浓度变化的正值(绝对值)。 例3-1:在CCl4中:2N2O5=4NO2+O2 在一定的时间间隔:△t=t-t1,△[N2O=N2O52[NO 平均反应速率: A[N2OlIN2O5h-[N2Osh t2-t1 (3-1) 经过的时间时间的变化N2O5molL v(NoS) △t(s) △N2O5 Jmol- L mol·Ll.s 2.10 100 1.95 -0.15 1.5×103 300 200 1.70 1.3×103 700 1.31 -0.39 9.9×104 1000 0.23 7.7×10 1700 4.5×10-4 3.5×10 0.37 2.7×10 从表中可以看出:反应进行了100秒时: V2os=|(1.95-2.10)1100-1)=1.5×103 mol- L-.s. VNo2=2×0.15/1001=30×103 mol- L-Is Vo2=|0.152/100=0.75×103 mol- L-s 三种表示速率间关系: 这种比例关系与反应的计量数有关 ∴表示反应速率时必须指明具体物质。 从表中可以看出,每个时间间隔,速率都不一样,而且在每个时间间隔里,任何时间内的
1 第三章 化学反应速率 3.1 化学反应速率的表示方法 不同的反应进行的快慢不一样。如：快的反应：中和反应等；中等速率反应：氧化还原反 应等；慢的反应：自然氧化等。 一、化学反应速率的定义 指在一定条件下，化学反应中反应物转变为生成物的速率。 二、化学反应速率的表示方法 单位时间内反应物或生成物浓度变化的正值（绝对值）。 例 3-1：在 CCl4 中：2N2O5=4NO2+O2 在一定的时间间隔：△t=t2-t1，△[N2O5]=[N2O5]2-[N2O5]1 平均反应速率： (3-1) 经过的时间 s 时间的变化 Δt（s） [N2O5]mol· L- 1 Δ[N2O5]mol· L-1 v（N2O5） mol· L-1· s-1 0 0 2.10 —— —— 100 100 1.95 -0.15 1.5×10-3 300 200 1.70 -0.25 1.3×10-3 700 400 1.31 -0.39 9.9×10-4 1000 300 1.08 -0.23 7.7×10-4 1700 700 0.76 -0.32 4.5×10-4 2100 400 0.56 -0.20 3.5×10-4 2800 700 0.37 -0.19 2.7×10-4 从表中可以看出：反应进行了 100 秒时： VN2O5 = |（1.95-2.10）/(100-1)|= 1.5× 10-3mol· L-1· s-1 VNO2 = |2× 0.15/100|= 3.0× 10-3mol· L-1· s-1 VO2 = |0.15÷ 2/100|= 0.75× 10-3mol· L-1· s-1 三种表示速率间关系： 这种比例关系与反应的计量数有关。 ∴表示反应速率时必须指明具体物质。 从表中可以看出，每个时间间隔，速率都不一样，而且在每个时间间隔里，任何时间内的
速率都不一样。 从图中可以看出,某时刻的速率即该时刻切线的斜率: y=lm(-2M}=-4M (3-4) 该速率即为该时刻的瞬时速率(真正速率):指某给定瞬间的反应速率。 化学反应速率的两种表示方法 (1)以不同物质的浓度变化表示,实际中常用,分别叫做反应物的消耗速率及产物的生成速率。 (见式3-4)。 (2)以反应进度随时间的变化率来表示(符号为5): ;故5 (3-7) dt 在恒容、均相反应情况下,以浓度变化表示的反应速率(单位体积内反应进度随时间的变 化率)则为 1d5 dc (3-8) vv dt vvdt vdt 32反应速率理论概要 反应速率的有效碰撞理论 1918年,路易斯( W.C.M Lewis)提出反应速率的碰撞理论,认为参加化学反应的物质的 分子、原子或离子要发生反应的必要条件是这些分子、原子或离子要相互碰撞。反应物分子碰 撞的频率越高,反应速率越快。 例:2HI(g)=H2(g)+l2(g) HI=3-10molL 理论计算,H分子间碰撞次数:3.5×108次L1S1 如每次碰撞都发生反应,V=5.8×104moL-1S 但实验测出:V=1.2×103molL1s-l ∴大多数分子间的碰撞都是无效的,不能引起化学反应,只有少数碰撞是有效的。 1、有效碰撞和活化分子的概念 ①什么叫有效碰撞? 能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞 ②什么样的分子有资格参加有效碰撞? 部分能量较高,具有适当取向的分子。(活化分子)
2 速率都不一样。 从图中可以看出，某时刻的速率即该时刻切线的斜率： （3-4） 该速率即为该时刻的瞬时速率（真正速率）：指某给定瞬间的反应速率。 化学反应速率的两种表示方法： （1）以不同物质的浓度变化表示，实际中常用，分别叫做反应物的消耗速率及产物的生成速率。 （见式 3-4）。 （2）以反应进度随时间的变化率来表示（符号为 • ）： • ＝ dt d ； d ＝ B B dn ；故 • ＝ dt dn B B （3-7） 在恒容、均相反应情况下，以浓度变化表示的反应速率（单位体积内反应进度随时间的变 化率）则为： ＝ V • ＝ dt d V 1 ＝ dt dn V B B 1 ＝ dt dc B B （3-8） 3.2 反应速率理论概要 一、反应速率的有效碰撞理论 1918 年，路易斯（W.C.M.Lewis）提出反应速率的碰撞理论，认为参加化学反应的物质的 分子、原子或离子要发生反应的必要条件是这些分子、原子或离子要相互碰撞。反应物分子碰 撞的频率越高，反应速率越快。 例：2HI（g）= H2（g）+I2（g） 773K，[HI]= 3-10mol·L-1 理论计算，HI 分子间碰撞次数：3.5×108 次·L-1·S-1 如每次碰撞都发生反应， V = 5.8×104mol·L-1·S-1 但实验测出: V = 1.2×10-8mol·L-1·S-1 ∴大多数分子间的碰撞都是无效的，不能引起化学反应，只有少数碰撞是有效的。 1、有效碰撞和活化分子的概念 ①什么叫有效碰撞？ 能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。 ②什么样的分子有资格参加有效碰撞？ 一部分能量较高，具有适当取向的分子。（活化分子）
例3-2:2AB(g)=A2(g)+B2(g) AB不能发生化学反应AA能发生化学反应 4 ∴一定取向 AB和AB之间相互靠近,到一定距离时,相互之间又有排斥力, 须分子的运动速率足够大,有足够的动能才能相互碰撞:而且分子还须有足够的能量, 碰撞时原子的外电子层才能相互穿透,电子重新排列,旧键破裂形成新键。 反应分子必须有足够的能量。 2、分子的能量分布(P28图3-1) 为该温度下分子的平均能量 具有E嘛以上能量的分子称为活化分子,能量高于E临的分子碰撞才能发生反应。 活化分子进行一定取向的碰撞,叫有效碰撞 E临E平均之差为活化能Ea 活化能:lmol具有平均能量的分子变成活分子需吸收的最低能量 不同的反应有不同的活化能 活化能越低,反应速度越快 可以通过加入催化剂等手段降低活化能 反应 无催化剂有催化剂 3H2+N2→2NH3 (W)163 2N2O→2N2+O2245 (Pt)136 同一化学反应,由于催化剂的使用,活化能相差很大,这些现象引起人们对反应实际进行 途径的研究 过渡状态理论简介(活化配合物理论) 1935年,艾林( H Eyring)在碰撞理论的基础上提出的 例:CO+NO2=CO2+NO A+BC=AB+C(P29图3-2) A..B.C:(过渡态)旧键部分破坏,新键部分生成 动能→势能→动能 反应分子与生成物分子之间存在着一个能峰E′(过渡态的能量),反应物分子所具有的 能量必须越过这个能峰才能进行反应。E′越小,反应速率越快,反之则然 活化能:过渡态所具有的最低能量与反应能量之差。 催化反应:降低了反应的活化能
3 例 3-2：2AB（g）= A2（g）+B2（g） A B 不能发生化学反应 A A 能发生化学反应 B A B B ∴一定取向 AB 和 AB 之间相互靠近，到一定距离时，相互之间又有排斥力， ∴须分子的运动速率足够大，有足够的动能才能相互碰撞；而且分子还须有足够的能量， 碰撞时原子的外电子层才能相互穿透，电子重新排列，旧键破裂形成新键。 ∴反应分子必须有足够的能量。 2、分子的能量分布（P28 图 3-1） E 平均为该温度下分子的平均能量。 具有 E 临界以上能量的分子称为活化分子，能量高于 E 临界的分子碰撞才能发生反应。 活化分子进行一定取向的碰撞，叫有效碰撞。 E 临界-E 平均之差为活化能 Ea。 活化能：1mol 具有平均能量的分子变成活分子需吸收的最低能量。 不同的反应有不同的活化能。 活化能越低，反应速度越快。 可以通过加入催化剂等手段降低活化能。 反 应 Ea（KJ·mol-1） 无催化剂 有催化剂 3H2 + N2 → 2NH3 ～330 （W）163 2N2O → 2N2 + O2 245 （Pt）136 同一化学反应，由于催化剂的使用，活化能相差很大，这些现象引起人们对反应实际进行 途径的研究。 二、过渡状态理论简介（活化配合物理论） 1935 年，艾林（H. Eyrimg）在碰撞理论的基础上提出的。 例：CO + NO2 =CO2 + NO A + BC =AB + C （P29 图 3-2） A…B…C：（过渡态）旧键部分破坏，新键部分生成 动能→ 势能→ 动能 反应分子与生成物分子之间存在着一个能峰 Eˊ（过渡态的能量），反应物分子所具有的 能量必须越过这个能峰才能进行反应。Eˊ越小，反应速率越快，反之则然。 活化能：过渡态所具有的最低能量与反应能量之差。 催化反应：降低了反应的活化能
33影响化学反应速率的主要因素 首先是反应物的本性和反应历程,其次是浓度、温度、催化剂等外界条件。 浓度对反应速率的影响 应机理(反应历程) 指反应实际进行的途径,根据反应机理,将化学反应分为 ①基元反应 由反应物的活化分子之间的碰撞,一步就可以完成的反应称为基元反应 例:2NO2(g)→2NO(g)+O2(g) SO2C2(g)→SO2(g) NO2(g)+Co(g)No(g)+CO2(g) 一般讨论基元反应 ②非基元反应 2H2(g)+2NO(g)N2(g)+2H20(g 由两个基元反应组成 第一步:2NO+H2=N2+H2O2 第二步:H2+H2O2=2H2O 2、质量作用定律 大量实验事实表明:对于基元反应,反应速率与反应物浓度幂(以反应物的计量系数为方 次)的乘积成正比。这就是质量作用定律。 对基元反应来说:aA+bB→产物 溶液:V∝[A[BpV=k[A]B 气体:V∝PA"PBb V=kPAPB k:反应速率常数 在浓度或分压相同的情况下,k值越大,反应速率越快。 对于指定反应,k与温度、催化剂有关,而与浓度无关。 3、反应级数 为了叙述反应物浓度对反应速率的影响,将速率方程式中反应物浓度的指数之和称为反应 级数 基元反应:aA+bB→产物 V=kA]Ba+b=反应级数(n) tu: Co(g)+NO2(g)=CO2(g)+ no(g) V=k[COJ NO2 总反应级数:二级反应,对CO或NO2来说为一级反应。 注意:对于非基元反应,其反应级数及速率方程必须由实验确定。 例:2H2+2NO=N2+2H2O测得V=kH2]NO]2
4 3.3 影响化学反应速率的主要因素 首先是反应物的本性和反应历程，其次是浓度、温度、催化剂等外界条件。 一、浓度对反应速率的影响 1、反应机理（反应历程） 指反应实际进行的途径，根据反应机理，将化学反应分为： ①基元反应 由反应物的活化分子之间的碰撞，一步就可以完成的反应称为基元反应。 例：2NO2（g）→ 2NO（g）+O2（g） SO2Cl2（g）→ SO2（g）+ Cl2（g） NO2（g）+ CO（g）→ NO（g）+ CO2（g） 一般讨论基元反应。 ②非基元反应 2H2（g）+2NO（g）→ N2（g）+ 2H2O（g） 由两个基元反应组成: 第一步：2NO + H2 = N2 + H2O2 第二步：H2 + H2O2 = 2H2O 2、质量作用定律 大量实验事实表明：对于基元反应，反应速率与反应物浓度幂（以反应物的计量系数为方 次）的乘积成正比。这就是质量作用定律。 对基元反应来说：aA + bB → 产物 溶液：V ∝ [A]a [B]b V = k[A]a [B]b 气体：V ∝ PA aPB b V = kPA aPB b k：反应速率常数 在浓度或分压相同的情况下，k 值越大，反应速率越快。 对于指定反应，k 与温度、催化剂有关，而与浓度无关。 3、反应级数 为了叙述反应物浓度对反应速率的影响，将速率方程式中反应物浓度的指数之和称为反应 级数。 基元反应：aA + bB → 产物 V = k[A]a [B]b a + b = 反应级数（n） 如：CO（g）+ NO2（g）= CO2（g）+ NO（g） V = k[CO][ NO2] ∴总反应级数：二级反应，对 CO 或 NO2 来说为一级反应。 注意：对于非基元反应，其反应级数及速率方程必须由实验确定。 例：2H2 + 2NO = N2 + 2H2O 测得 V = k[H2][NO] 2
总反应级数:三级,对H来说一级,对NO来说二级。 测得速率方程就可推算反应级数,而不能根据化学计量式来讨论反应级数 例3-3:25℃(NH4)2S2O8+2KI=K2SO4+12+(NH4)2SO4 实验编号起始S2O21mo起始molL2生成速度 mol-L-I. min1 1.0×10 1.0×10 0.65×106 1.0×10 2.0×104 0.5×102 0.65×106 ①写出上述反应的速率方程反应级数?②计算k 解:V∝[S2O32]∴V=kS2O2j1 a=1b=1∴反应级数=1+1=2 k1=V/([S2O2][1)=…=0.65 L mol-. min 0.65 L mol-I.min-I=k3 即:k=0.65Lmol1min1 当T一定,不加催化剂时,k一定,与浓度无关 4、有效碰撞理论对浓度影响的解释 增加浓度,单位体积内的活化分子总数增加,有效碰撞次数增加,反应速度加快 、温度对反应速率的影响(特别显著 如:米+水-→饭用高压锅快, ∵高压锅内沸腾的温度比常压下高10℃左右。 对大多数化学反应来说,温度↑,反应速率加快。 1、反应速率的温度系数r 反应物浓度恒定时,根据实验结果,对大部分化学反应,温度每升高10℃,反应速率大约 增加2~4倍。 r=kt+10c/k:=2~4 反应的速率常数与热力学温度成指数关系一一阿累尼乌斯方程: (3-11) Ig k +lgA(3-13) 2.303RT 号23(71g=En(2-7 E (3-14) k12.303R72T 利用上式可以计算活化能(Ea)及速率常数(k)。例题见书P33页
5 ∴总反应级数：三级，对 H2 来说一级，对 NO 来说二级。 测得速率方程就可推算反应级数，而不能根据化学计量式来讨论反应级数。 例 3-3：25℃ （NH4）2S2O8 + 2KI = K2SO4 + I2 +（NH4）2SO4 S2O8 2- + 2I- = 2SO4 2- + I2 实验编号 起始[S2O8 2- ]mol/L 起始[I- ]mol/L I2 生成速度 mol·L-1·min-1 1 1.0×10-4 1.0×10-2 0.65×10-6 2 2.0×10-4 1.0×10-2 1.30×10-6 3 2.0×10-4 0.5×10-2 0.65×10-6 ①写出上述反应的速率方程,反应级数？ ②计算 k 解: V ∝ [S2O8 2- ][I- ] ∴V = k[S2O8 2- ][I- ] a = 1 b = 1 ∴反应级数 = 1+1 =2 k1 = V/([S2O8 2- ][I- ]) = …… = 0.65 L·mol-1·min-1 k2 = …… = 0.65 L·mol-1·min-1 = k3 即：k = 0.65 L·mol-1·min-1 当 T 一定，不加催化剂时，k 一定，与浓度无关。 4、有效碰撞理论对浓度影响的解释 增加浓度，单位体积内的活化分子总数增加，有效碰撞次数增加，反应速度加快。 二、 温度对反应速率的影响（特别显著） 如：米 + 水 -→ 饭 用高压锅快， ∵高压锅内沸腾的温度比常压下高 10℃左右。 对大多数化学反应来说，温度↑，反应速率加快。 1、反应速率的温度系数 r 反应物浓度恒定时，根据实验结果，对大部分化学反应，温度每升高 10℃，反应速率大约 增加 2～4 倍。 r = kt+10℃/kt =2～4 反应的速率常数与热力学温度成指数关系――阿累尼乌斯方程： Ea RT k Ae− / = （3-11） A RT E k a lg 2.303 lg = − + （3-13） ( ) 2.303 ) lg 1 1 ( 2.303 lg 2 1 2 1 1 2 1 2 1 2 T T T T R E k k 即 R T T E k k a a − = − − = （3-14） 利用上式可以计算活化能（Ea）及速率常数（k）。例题见书 P33 页
2、有效碰撞理论对温度影响的解释 升高温度,活化分子总数和百分数都增加。如图1。 分子 百分数 T2>T1 E E 平炒2 能量图1 三、催化剂对反应速率的影响 、催化剂(触媒)能改变反应历程,降低反应的活化能,从而提高反应速率,但本身的组 成、质量、化学性质在反应前后不发生变化 用过渡状态理论来解释:降低反应活化能,使活化分子总数和百分数都增大。如图2(P35)。 反应扬 生成物 反应力程 2、催化剂具有选择性 ①一种催化剂往往只对某一特定的反应有催化作用 ②同一反应物如采用不同的催化剂,会得到不同产物。 注意: ①催化剂不能长期使用下去; 如固体催化剂,长期受热导致晶格变化,晶体分散度变化:反应物结焦使催化剂表面被覆 盖等,使催化剂失效 ②催化剂中毒,(杂质)。 四、影响多相体系反应速率的因素 除上述几点外,还与反应物接触面大小、接触机会和扩散速率等有关 用使固体粉碎(s-s或s-1),搅拌(1-1或s-1),鼓风(s-g)等方法
6 2、有效碰撞理论对温度影响的解释 升高温度，活化分子总数和百分数都增加。如图 1。 图 1 三、催化剂对反应速率的影响 1、催化剂（触媒）能改变反应历程，降低反应的活化能，从而提高反应速率，但本身的组 成、质量、化学性质在反应前后不发生变化。 用过渡状态理论来解释：降低反应活化能，使活化分子总数和百分数都增大。如图 2（P35）。 图 2 2、催化剂具有选择性 ①一种催化剂往往只对某一特定的反应有催化作用； ②同一反应物如采用不同的催化剂，会得到不同产物。 注意： ①催化剂不能长期使用下去； 如固体催化剂，长期受热导致晶格变化，晶体分散度变化；反应物结焦使催化剂表面被覆 盖等，使催化剂失效。 ②催化剂中毒，（杂质）。 四、影响多相体系反应速率的因素 除上述几点外，还与反应物接触面大小、接触机会和扩散速率等有关。 用使固体粉碎（ｓ-ｓ或ｓ-ｌ），搅拌（ｌ-ｌ或ｓ-ｌ），鼓风（ｓ-ｇ）等方法