第四章:质谱法测定分子结构 有机质谱原理及应用 第四章:质谱法测定分子结构 ()小分子 浙江大学理学院 无机与材料化学研究所 刘子阳 教授,博士生导师 电话:0571-87951158(办公室) 13516726973(手机)
第四章：质谱法测定分子结构 1 有机质谱原理及应用 浙江大学理学院 无机与材料化学研究所 刘子阳 教授，博士生导师 电话：0571-87951158（办公室） 13516726973（手机） 第四章：质谱法测定分子结构 (一) 小分子
第四章:质谱法测定分子结构 §4.1电离过程 §4.2单分子分解反应理论 §4.3离子裂解基本类型 §4.4常见各类化合物的质谱物征 §4.5分子结构推导 §4.6解析举例 2
第四章：质谱法测定分子结构 2 §4.1 电离过程 §4.2 单分子分解反应理论 §4.3 离子裂解基本类型 §4.4 常见各类化合物的质谱物征 §4.5 分子结构推导 §4.6 解析举例
第四章:质谱法测定分子结构 §41电离过程 电子轰击 1、分子电离与 Frank- Condon原理 电子能量:70eV (n) 运动速度:4.96×106ms1 分子尺寸:~A 电离时间:~101s 有机物的振动周期:10-13~1014s +++ 电离过程极快,分子内原子核的 间距来不及调整,垂直跃迁。 核间距 核间赴 Frank- Condon原理 绝热电离〈→非键电子电离 024 垂直电离〈成键电子电离 图3.1分子的电高及 Franck-(awdw四了 A:垂直电离能E=绝热电离能IEa B:垂直电离能Ee>绝热电离能IEa
第四章：质谱法测定分子结构 3 §4.1 电离过程 一、电子轰击 1、分子电离与Frank-Condon原理 电子能量：70eV 运动速度：4.96×106 m·s-1 分子尺寸：~Å 电离时间：~10-16s 有机物的振动周期：10-13~10-14s ➢ 电离过程极快，分子内原子核的 间距来不及调整，垂直跃迁。 ➢ Frank-Condon原理 绝热电离 非键电子电离 垂直电离 成键电子电离 A：垂直电离能IEve = 绝热电离能 IEad B：垂直电离能IEve > 绝热电离能 IEad
第四章:质谱法测定分子结构 2、分子的电离能和离子的出现电势 分子的电离能E( onization Energy减或 分子的电离势 P(Ionization Potential) M→M+e △H°(e)=0 因此 △f(F+) IE(M)=A H(M)-A H(M) H"(M+)分子离子生成热 △H"(M)中性分子生成热 F+N △FP(F) 离子的出现电势AE( Appearance energy): +nte AE(F)=△H(F)+△H(N)-△H(M)+E △rFP(N) △FP(M) E非固定化能 E逆活化能 反应坐标 过剩内能
第四章：质谱法测定分子结构 4 2、分子的电离能和离子的出现电势 离子的出现电势AE(Appearance Energy)： 中性分子生成热 分子离子生成热 因此 (M) (M ) (M) (M ) (M) (e) 0 M M e θ f θ f θ f θ f θ H H IE H H H = − = → + + + + 分子的电离能IE(Ionization Energy)或 分子的电离势IP(Ionization Potential)： 过剩内能 逆活化能 非固定化能 ex 0 ex θ f θ f θ f (F ) (F ) (N ) (M) M F N e E E E AE H H H E r + + + = + − + → + + E Eex E0 r F + + N• M+• IE(F• ) AE(F+ ) f H (F+ ) 势 能 f H (M) IE(M) F • + N• M N• f H (N• ) f H (F• ) 反应坐标
第四章:质谱法测定分子结构 单取代苯CH5X的电离能(eV) 电离能的测定: 光致电离电子电离光电子谱 >电子轰击 10.18 CN 10.09 光致电离 CHO 9.53 9.70 光电子谱 COCH3 9.27 9.57 9.24 9.20 9.73 9.07 960 Br 8.98 9.25 9.18 9.27 8.50 8.75 NHCH3 735 (CH3)2 7.14 7.95
第四章：质谱法测定分子结构 5 电离能的测定： ➢ 电子轰击 ➢ 光致电离 ➢ 光电子谱 X 光致电离 电子电离 光电子谱 NO2 9.92 10.18 10.26 CN 9.71 10.09 10.02 CHO 9.53 9.70 9.80 COCH3 9.27 9.57 - H 9.24 9.56 9.40 F 9.20 9.73 9.50 Cl 9.07 9.60 9.31 Br 8.98 9.52 9.25 CH3 8.82 9.18 8.90 I 8.72 9.27 8.78 OH 8.50 9.16 8.75 SH 8.33 - - OCH3 8.22 8.83 8.54 NH2 7.70 8.32 8.04 NHCH3 7.35 - 7.73 N(CH3 )2 7.14 7.95 7.51 单取代苯C6H5 -X的电离能(eV)
第四章:质谱法测定分子结构 二、化学电离 1、质子亲和势(P4)和气相碱度(GB) 分子的质子亲和势(PA, Proton Affinity)和气相碱度(GB, Gas Basicity):均 表示其接受质子的能力,分别用用反应的焓变和吉布斯自由能来表示。 a+h=aht PA(A)=-△H0 M+rh+=mh+r GBA)=-AG° K MHTJR RHT IM 平衡法测定质子亲和势和气相碱度 [MH]和RH]是相应的离子丰度, [R和M是中性分子R和M的分压 将lnκ对1作图,由斜率和截距分别 得到焓变和熵变。 △G反应=-RThK=GB(R)-GB(M) 所用仪器: 离子回旋共振,P=~104Pa △G=△H0-T△S0 高压质谱 P=100~1000Pa 辉光后漂移:P=100~1000Pa △H 精度可达02kcal/mol +△S/R RT
第四章：质谱法测定分子结构 6 平衡法测定质子亲和势和气相碱度 将lnK对1/T作图，由斜率和截距分别 得到焓变和熵变。 所用仪器： 离子回旋共振，P=~10-4Pa 高压质谱： P=100~1000Pa 辉光后漂移： P=100~1000Pa 精度可达0.2kcal/mol。 二、化学电离 1、质子亲和势(PA)和气相碱度(GB) 分子的质子亲和势(PA, Proton Affinity)和气相碱度(GB, Gas Basicity)：均 表示其接受质子的能力，分别用用反应的焓变和吉布斯自由能来表示。 θ θ (A) (A) A H AH GB G PA H = − = − + = + + S R RT H K G H T S G RT K G B G B K ln / ln (R) (M) [R] [M] R M . [MH ] [RH ] , [RH ][M] [MH ][R] M RH MH R θ θ θ θ θ θ + = − = − = − = − = + = + + + + + + + 反 应 和 是中性分子 和 的分压 和 是相应的离子丰度
第四章:质谱法测定分子结构 2、氢负离子亲和势(HA 化合物A与氢负离子反应放出的热量的负值,为氢负离子亲和势。 离子的氢负离子亲和势,反映正碳离子的稳定性,在化学电离质谱中可 用来判断其氢负离了的抽取能力。 常见碳正离子的标准生成热和氢负离子亲和势(kcal/mnol) A+H=Ah A HA(A)=-AH° CH3 CH 若HLA(R1)>HA(R2) CHs 216 269 C2H5+ 216 271 n-C3H7- 211 270 R+R2H→>R1H+R2 C3H7 191 250 为放热反应 n-C4Ho 203 268 氢负离子亲和势: i-C4Hg 266 ChO 183 248 CH3, CF3>CH5+, C2H5 t-C,Ho+ 166 CH,=CH-CH C6HSCH CH3CH(OH) 230 (CH3)hCT(OH) l17 217
第四章：质谱法测定分子结构 7 2、氢负离子亲和势(HIA) 化合物A与氢负离子反应放出的热量的负值，为氢负离子亲和势。 离子的氢负离子亲和势，反映正碳离子的稳定性，在化学电离质谱中可 用来判断其氢负离了的抽取能力。 为放热反应 则 若 + + + + − − + → + = − + = 1 2 1 2 1 2 θ R R H R H R (R ) (R ) (A) A H AH HIA HIA HIA H 氢负离子亲和势： CH3 + , CF3 + > CH5 + , C2H5 + R+ fH HIA CH3 + 261 313 CF3 + 95 296 CH5 + 216 269 C2H5 + 216 271 n-C3H7 + 211 270 i-C3H7 + 191 250 n-C4H9 + 203 268 i-C4H9 + 199 266 s-C4H9 + 183 248 t-C4H9 + 166 233 CH2=CH－CH2 + 226 256 C6H5CH2 + 215 238 CH3CH+ (OH) 139 230 (CH3 )2C+ (OH) 117 217 常见碳正离子的标准生成热和氢负离子亲和势(kcal/mol)
第四章:质谱法测定分子结构 3、电子亲和势(EA) 分子A得到一个电子所放出的最小能量的负值,EA( Electron Aphinity)l A+e=A EA(A)=-AH 如果强调的是负离子,也可以用下式来定义,意思一样 a=A+ EA(A)=△H 测定方法:光学方法和化学方法 常见负离子的电子亲和势( kcal/ mol) R- EA 33.7 78.4 C6F6 CH2=CH-CH 12.7 776 t-C4HoO 43.2 C6HsO OH- C6H5S CH3O- CsHs CH 20.3 CHS 43.4 CsHsNO,- 23.3
第四章：质谱法测定分子结构 8 3、电子亲和势(EA) 分子A得到一个电子所放出的最小能量的负值，EA(Electron Aphinity)。 θ (A) A e A EA = −H + = − 常见负离子的电子亲和势(kcal/mol) R− EA R EA H− 17.4 CH3 − 11.5 O− 33.7 C6H6 − <0 F − 78.4 C6F6 − 12.0 Cl− 83.4 CH2=CH−CH2 − 12.7 Br− 77.6 t-C4H9O− 43.2 O2 − 10.1 C6H5O− 54.5 OH− 42.2 C6H5S − 57.1 CH3O− 36.2 C5H5CH2 − 20.3 CH3S − 43.4 C6H5NO2 − 23.3 如果强调的是负离子，也可以用下式来定义，意思一样。 θ (A ) A A e EA = H = + − − 测定方法：光学方法和化学方法
第四章:质谱法测定分子结构 4、化学电离中的离子分子反应( Ion-Molecule reaction) 化学电离是靠离子分子反应来实验样品的电离的,与溶液中发生的反应 相似,存在着多种类型。主要有: 质子转移反应 AH++ B BH 这是化学电离产生MH的主要反应。 如CH CH 质子转移反应速度极快,速率常数几乎与理论碰撞速率常数相等。 质子转移的反应和碰撞速率常数cm3分子s1×10°) 反应物 k反应k 反应物 k反应人碰撞 CH4*+ CHa 1.35 CH5+ C3H8 1.54 68 CH,OH*+CH3OH 2.53 1.78CH,*+CH,NH2 2.25 1.98 NH3*+ NH3 20210C4H+CH3NH2 143 1.54 H,O++H,O 205229C4H4++(CH3)NH21.38 140
第四章：质谱法测定分子结构 9 4、化学电离中的离子-分子反应(Ion-Molecule Reaction) 化学电离是靠离子-分子反应来实验样品的电离的，与溶液中发生的反应 相似，存在着多种类型。主要有： ➢ 质子转移反应 质子转移反应速度极快，速率常数几乎与理论碰撞速率常数相等。 质子转移的反应和碰撞速率常数(cm3·分子-1·s -1×109 ) AH+ + B A + BH+ 这是化学电离产生MH+的主要反应。 如 CH5 + + M MH+ + CH4 反应物 k反应 k碰撞 反应物 k反应 k碰撞 CH4 +· + CH4 1.11 1.35 CH5 + + C3H8 1.54 1.68 CH3OH+· + CH3OH 2.53 1.78 CH5 + + CH3NH2 2.25 1.98 NH3 +·+ NH3 ~2.0 2.10 C4H9 + + CH3NH2 1.43 1.54 H2O+·+ H2O 2.05 2.29 C4H9 + + (CH3 )NH2 1.38 1.40
第四章:质谱法测定分子结构 离子AH与样品分子M间的转移的过程 AH+M→[AH…M]→[A…H…M→[A…HM]→A+MH 离子分子复合物 过渡态 离子分子复合物 溶液中(a)和气相中(b)质子转移反应势能图 AH'-M AH-M A-MH AtM A-H一M 溶液 气相 溶液中的势阱较气相的要深,溶剂分子的存在使过渡态最佳构型取向受阻
第四章：质谱法测定分子结构 10 溶液中的势阱较气相的要深，溶剂分子的存在使过渡态最佳构型取向受阻。 离子AH+与样品分子M间的转移的过程： AH+ + M → [AH+ … M] → [A … H+ … M] → [A … HM+ ] → A + M H+ 离子-分子复合物 过渡态 离子分子复合物 溶液中(a)和气相中(b)质子转移反应势能图 溶液 气相