有机质谱原理 第二章:有机质谱仪器 浙江大学理学院 无机与材料化学研究所 刘子阳 教授,博士生导师 电话:0571-87951158(办公室) 13516726973(手机)
有机质谱原理 浙江大学理学院 无机与材料化学研究所 刘子阳 教授，博士生导师 电话：0571-87951158（办公室） 13516726973（手机） 第二章：有机质谱仪器
第二章:有机质谱仪器 Components of any Mass spectrometer Vacuum System Sample lonisation Mass Data Detector Inlet Method Analyser System Atmospher
Components of any Mass Spectrometer Vacuum System Sample Inlet Detector Data System Mass Analyser Ionisation Method Atmospher e 第二章：有机质谱仪器
§2.1进样系统 Gas e.g. from a gas chromatograph(GC/MS) Sample Inlet Liquid e.g. from a liquid chromatograph (LC/MS) Solid solid probes (DIP, DCI)
Sample Inlet Gas e.g. from a gas chromatograph (GC/MS) Liquid e.g. from a liquid chromatograph (LC/MS) Solid solid probes (DIP, DCI) §2.1 进样系统
储罐进样 包括:储气室 加热器 真空连接系统 分子漏孔 用途:特殊样品的引入,校正仪器的样品,特殊的气体样品,用 于研究的样品(如气相离子化学、反应质谱等) 二、探头进样 用途:固体样品或高沸点液体。 密封圈 球阀样品 电高室 图2.1直接插人探头及真空锁 三个条件:样品在离子源中电离前必须气化 在气化过程中样品不发生或少发生热分解 样品能在离子源中维持定的蒸气压
一、储罐进样 包括：储气室 加热器 真空连接系统 分子漏孔 用途：特殊样品的引入，校正仪器的样品，特殊的气体样品，用 于研究的样品(如气相离子化学、反应质谱等)。 二、探头进样 用途：固体样品或高沸点液体。 三个条件： 样品在离子源中电离前必须气化 在气化过程中样品不发生或少发生热分解 样品能在离子源中维持一定的蒸气压
热分解:带有离子型官能团,如季铵盐 有易形成氢键尤其是与探头表面形成氢键并引发分解的非离子型 官能团。 大分子量分子 解决办法:快速升温 三种方式 束内技术 in beam) 探头内装加长毛细管,其前端伸至电子束位置,对不稳定样品获 得更强的分子离子信号。 解吸电子轰击电离( Desorption Electron Impact,DED 越解吸化学电离( (Desorption Chemical lonization,DED
热分解： 带有离子型官能团，如季铵盐 有易形成氢键尤其是与探头表面形成氢键并引发分解的非离子型 官能团。 大分子量分子。 解决办法：快速升温 三种方式 束内技术(in beam) 探头内装加长毛细管，其前端伸至电子束位置，对不稳定样品获 得更强的分子离子信号。 解吸电子轰击电离(Desorption Electron Impact, DEI) 解吸化学电离(Desorption Chemical Ionization, DEI)
气相色谱进样 、填充色谱进样系统 色谱柱较粗,直径46mm 载气流速大,几十ml/min 单极喷射式玻璃分子分烹器 原理:扩散能力不同 载气一般为氦气,分子小,扩散系数大。 样品分子较大,扩散系数较小。 喷射过程中,样品分子得到富集。 2、毛细管气相色谱柱进样系统 载气流速小、柱子细, 直接插入电离盒中
三、气相色谱进样 1、填充色谱进样系统 ▪ 色谱柱较粗，直径4~6mm ▪ 载气流速大，几十ml/min ➢ 单极喷射式玻璃分子分离器 原理：扩散能力不同 载气一般为氦气，分子小，扩散系数大。 样品分子较大，扩散系数较小。 喷射过程中，样品分子得到富集。 2、毛细管气相色谱柱进样系统 载气流速小、柱子细， 直接插入电离盒中
四、液体泵或液相色谱进样 目前主要与电喷雾和大气压化学电烹质谱联用。 1、液体泵 进样注射器 毛细管 输送样品到电喷雾尖端 流速可控制在0.5~500ul/min 适用于纯样品的分析或进行质谱研究等。 2、液相色谱仪进样系统 将液相色谱流岀物直接通过进样毛细管送到电喷雾电离源内, 与液体束相似。 液相色谱流速问题。 洗脱剂中的缓冲盐等问题
四、液体泵或液相色谱进样 目前主要与电喷雾和大气压化学电离质谱联用。 1、液体泵 进样注射器 毛细管 输送样品到电喷雾尖端 流速可控制在0.5~500l/min 适用于纯样品的分析或进行质谱研究等。 2、液相色谱仪进样系统 将液相色谱流出物直接通过进样毛细管送到电喷雾电离源内， 与液体束相似。 液相色谱流速问题。 洗脱剂中的缓冲盐等问题
§22电离方式和离子源 种类繁多,介绍主要的几种。 API Soft lonisation Hard No Fragments fragments Soft ionisation gives low fragmentation Molecular weight determination Produces“ theoretica” spectra High sensitivity(low pg levels)
§2.2 电离方式和离子源 种类繁多，介绍主要的几种。 Soft Ionisation Hard No Fragments Fragments API CI EI Soft ionisation gives low fragmentation Molecular weight determination Produces “theoretical” spectra High sensitivity (low pg levels)
电子轰击电离( Electron Impact,EI) Permanent Magne 组成部分 灯丝:钨、铼或铼钨丝,发射电子,电离样品 Repel Electrode 收集极:接收灯丝发射的电子 推斥极:推出产生的样品离子 Trap Plate 永久磁铁:使电子做螺旋运动,增加电离几率 Permanent Magnet 100 2、电离效率曲线 灯丝产生的电子被加速到70eV保 证电离的重现性。为什么? 电离效率随电子能量的升高而升 20 高,当达50eV时,基本达到最大 值,实验上设定电子能量为70eV Electron Energy /ev 此时,产生的谱图有稳定的指纹 电离效率曲线 特征
一、电子轰击电离 (Electron Impact, EI) 1、组成部分 灯丝：钨、铼或铼钨丝，发射电子，电离样品 收集极：接收灯丝发射的电子 推斥极：推出产生的样品离子 永久磁铁：使电子做螺旋运动，增加电离几率 2、电离效率曲线 灯丝产生的电子被加速到70eV,保 证电离的重现性。为什么？ 电离效率随电子能量的升高而升 高，当达50eV时，基本达到最大 值，实验上设定电子能量为70eV。 此时，产生的谱图有稳定的指纹 电离效率曲线 特征
电子能量对质谱图的影响 80 70eV 不同能量下获得的苯甲酸的质谱图 140
电子能量对质谱图的影响 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 77 105 122 20 eV Relative Abundance m/z 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 122 9 eV Relative Abundance m/z 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 39 51 77 105 122 70 eV Relative Abundance m/z 不同能量下获得的苯甲酸的质谱图