第十四章d区元素(一)铬锰铁钻镍 第一节d区元素通论(p290) 原子的电子层结构和原子半径 ⅢB~IB,d区和ds区,价电子构型:(n-1)d1ns2,见pl1l面原子的电子层结构。同 过渡系元素,随着原子序数的增加,原子半径依次减小,但从第5族开始变得缓慢。见 面图14-2 氧化态 ns和(n-l)d能量相差不大,d电子也能部分参与成键,形成多种可变氧化态。见p293面 单质的物理性质 ⅡB族:Zn、Cd、Hg,低熔点金属,其余m.p、bp.、密度、硬度都较高。见p293面。许 多过渡元素的单质及其化合物呈现顺磁性(顺磁,定义为左旋物质体系,S极向上)。 四、单质的化学性质 活泼性差别很大。第一过渡系元素都是比较活泼的金属,从左至右,金属性逐渐减弱。与第 过渡系元素相比,第二、三过渡系元素较不活泼,即同族元素自上而下,金属活泼性逐渐减弱 五、氧化物及其水合物的酸碱性 d区元素高氧化态的氧化物是酸性氧化物,相应的水合物为酸。低价态的氧化物为碱性 氧化物,其相应的水合物为碱。同一过渡系的氧化物及其水合物的碱性,从左至右逐渐减弱,高 氧化态时表现为从碱到酸。在同一族中各元素自上而下,氧化态相同时酸性减弱而碱性增强。见 p295面表14-4 配合物形成体 易生成配位化合物(有空轨道,半径小,对配位体有较强吸引力) 七、水合离子的颜色 Cu、Ag+、Aut、Zn2+、Cd2+、Hg2+,(n-1)d9ns构型,无未成对电子,水合离子无色。见 p296面表14-。 八、催化性 催化性与电子在d轨道未填满有密切关系 第一节铬及其化合物 铬的物理性质和化学性质 物理性质: 自然界:铬铁矿, Feo- Cr2O3(FeCr2O4) 纯Cr,银白色金属,硬度大,耐磨性好,反光率强,化学性质稳定(在空气中不起变化,不 变色,强烈的钝化作用) 其用途:①常作保护装饰性镀层: ②加入钢中,增强钢的耐磨性、耐热性、耐腐蚀性、硬度、弹性。 合金:不锈钢:Cr14~18%,有时含Ni8%;镍铬丝:Cr15%Ni60%Fe25% 化学性质 ①冷的浓HNO3,浓H2SO4,钝化作用,与大部分有机酸(如HAc),H2S,OH无反应。 ②能与氢卤酸、稀H2SO4、热的浓HNO3反应。 2Cr+4HCl(浓)→2CrCl2(天蓝色)+2H2↑ 很快地4CrCl2+4HCl(浓)+O2→4CrCl3(绿色)+2H2O。 ③氧化态:+1、+2、+3、+4、+5、+6等
1 第十四章 d 区元素（一）铬锰铁钴镍 第一节 d 区元素通论（p290） 一、原子的电子层结构和原子半径 ⅢB～ⅠB，d 区和 ds 区，价电子构型：（n-1）d 1-10ns1-2，见 p111 面原子的电子层结构。同 一过渡系元素，随着原子序数的增加，原子半径依次减小，但从第 5 族开始变得缓慢。见 p292 面图 14-2。 二、氧化态 ns 和(n-1)d 能量相差不大，d 电子也能部分参与成键，形成多种可变氧化态。见 p293 面。 三、单质的物理性质 ⅡB 族：Zn、Cd、Hg，低熔点金属，其余 m.p.、b.p.、密度、硬度都较高。见 p293 面。许 多过渡元素的单质及其化合物呈现顺磁性（顺磁，定义为左旋物质体系，S 极向上）。 四、单质的化学性质 活泼性差别很大。第一过渡系元素都是比较活泼的金属，从左至右，金属性逐渐减弱。与第 一过渡系元素相比，第二、三过渡系元素较不活泼，即同族元素自上而下，金属活泼性逐渐减弱。 五、氧化物及其水合物的酸碱性 d 区元素高氧化态的氧化物是酸性氧化物，相应的水合物为酸。低价态的氧化物为碱性 氧化物，其相应的水合物为碱。同一过渡系的氧化物及其水合物的碱性，从左至右逐渐减弱，高 氧化态时表现为从碱到酸。在同一族中各元素自上而下，氧化态相同时酸性减弱而碱性增强。见 p295 面表 14-4。 六、配合物形成体 易生成配位化合物（有空轨道，半径小，对配位体有较强吸引力）。 七、水合离子的颜色 Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+，（n-1）d 10ns0 构型，无未成对电子，水合离子无色。见 p296 面表 14-5。 八、催化性 催化性与电子在 d 轨道未填满有密切关系。 第一节 铬及其化合物 一、铬的物理性质和化学性质 物理性质： 自然界：铬铁矿，FeO·Cr2O3（FeCr2O4） 纯 Cr，银白色金属，硬度大，耐磨性好，反光率强，化学性质稳定（在空气中不起变化，不 变色，强烈的钝化作用） 其用途：①常作保护装饰性镀层； ②加入钢中，增强钢的耐磨性、耐热性、耐腐蚀性、硬度、弹性。 合金：不锈钢：Cr 14～18%，有时含 Ni 8%；镍铬丝：Cr 15% Ni 60% Fe 25% 化学性质： ①冷的浓 HNO3，浓 H2SO4，钝化作用，与大部分有机酸（如 HAc），H2S，OH-无反应。 ②能与氢卤酸、稀 H2SO4、热的浓 HNO3 反应。 2Cr + 4HCl（浓）→ 2CrCl2（天蓝色）+ 2H2↑， 很快地 4CrCl2 +4HCl（浓）+ O2 → 4CrCl3（绿色）+ 2H2O。 ③氧化态：+1、+2、+3、+4、+5、+6 等
铬的氧化物和氢氧化物 绿色(铬绿)暗红色(铬酐) 碱性 两性 酸性 Cr (OH)2 Cr(OH)3 H2CrO4\ H2Cr2O7 不稳 在于溶夜中 碱性 两性 Cr2O3和Cr(OH (1)Cr2O3(绿色晶体,俗称铬绿) 制备:(NF)2Cx2()132↑+C2934+420 不溶于水,可溶于酸或碱(两性 C3(s)+3H204→C2(8O小3+3H2O Cr2O3()+2NaOH- 2NaCrO2+ H2O (2)Cr(OH)3两性,酸碱性较弱 r*+30H= Cr(OH3=H+Cr 紫色 灰蓝色 绿色 加酸 加碱 C(OH3+3C1→CrCk+20 CrOH3+OH→acro2+2hH2 或:Cr(CH+HOH→Na[Cm(OH4 (3)氧化还原性 在碱性溶液中,还原性辚強 2CO2-(绿)+20H+3H2O2 Cr2-(黄)+4H2O 在酸牲溶夜中是弜还原剂,与强氧化剂才能反应。 3S2032+2r3+(紫)+H2O602+Cr2O2(橙)+14r 2、CrO3(铬酐) (1)制备 a2Cr2Oh(s)+2H2SO4(浓)一2003+ NasO4+HO 易溶于水,15℃,166g/100gH2O CrO2+HO→H2CrO4(K1=41<2=32×101,只存在于溶液中 crO3+aOH→Na2CrQ+H2O 为酸性,与Cr2O3不同 (2)强氧化剂 4CrO (s) C2O3+O↑ 遇有机物易引起爆炸和燃烧 铬(Ⅲ)盐
2 二、铬的氧化物和氢氧化物 1、Cr2O3 和 Cr(OH)3 （1）Cr2O3（绿色晶体，俗称铬绿） （2）Cr(OH)3 两性，酸碱性较弱 （3）氧化还原性 2、CrO3（铬酐） （1）制备 （2）强氧化剂 遇有机物易引起爆炸和燃烧。 三、铬（Ⅲ）盐
CrCl:6H2O,Cr(NO3)3:9H2O,KCr(SO)12H2O,Cr2(SO4)18H2O都易溶于水。可以有其它 好几种配位体。易形成配合物:(dsp3杂化)Cr(H2Ob},[CrCl}3,[C(NH3b}3,[CCN)6等 四、铬(Ⅵ)盐 铬酸盐(CIO42)和重铬酸盐(Cr2O2-) CrO42和Cr2O72的互变 2CO42+2H(=2HcrO4)=C202-+H2O 黄色 同时存在 橙色 加酸→ Cr2Q2的 4FeO·C2O23+la2CO3+702→8Na2CrO4+Ee2O+8CO2↑ 2Na CrO4+ HSO4 NanCr207+Na2SO+ Ho 氧化还原性 在酸性溶液中(即Cr2O-2形式)为强氧化剂 C202-+14H+6e=20r3++mH2O 8=1.33 洗液:K2Cr2O(饱和)+H2SQ4(浓)→Cr(I! 橙红色 绿色(失效) Cr2O2可用来定量测定Fe2+的含量 Cr202-+6Fe*+14H*=2Cr*+6Fe*+7Ho (Fe*Fe*)=0.771V 间题:为什么酸化时用H2SO4而不用HC? 2K2Cr2O7+14HC1→20Cz+3Cl2↑+xc1+7H) 3、溶解度 重铬酸盐多数易溶于水,铬酸盐只有K、Na'、NH艹易溶 Cr2O12-+2Ba2++H2O→2 BaCo↓(柠檬黄)+2H 易向不易溶的铬酸盐转化。 PbCro4↓(黄),Ag2CrO4↓(砖红) 第二节锰及其化合物 Mn:ⅦB,3d54s2,+2,+3,+4,+6,+7 自然界:软锰矿(MnO2XH2O)制造合金的重要材料,增强硬度、韧性等。 锰元素的氧化态及其电势图 +2:3d5,Mn+(淡红色-肉色)酸性溶液中较稳定(从φ值看) +4:MnO2(棕黑色),自然界:MnO2XH2O +6:MnO42(绿色),不稳定,易歧化 3MnQ42+4H=2MO4+MO2↓+2O酸性睿液中 3MhO42-+2HO=MhO4+MhO2↓+40H碱性液中 浓碱中,平衡向左移动 +7:MnO4(紫色),酸性溶液中,强氧化性 二、锰(Ⅱ)的化合物 1、酸性溶液中 MnO,+ 4H*+2e=Mn++2H,O 1.23 MnO4+8H*+5e=Mr++4H,0 .51
3 CrCl3·6H2O，Cr(NO3)3·9H2O，KCr(SO4)2·12H2O，Cr2(SO4)3·18H2O 都易溶于水。可以有其它 好几种配位体。易形成配合物：(d 2 sp3 杂化)[Cr(H2O)6] 3+，[CrCl6] 3-，[Cr(NH3)6] 3+，[Cr(CN)6] 3-等。 四、铬（Ⅵ）盐 铬酸盐（CrO4 2-）和重铬酸盐（Cr2O7 2-） 1、CrO4 2-和 Cr2O7 2-的互变 2、氧化还原性 在酸性溶液中（即 Cr2O7 2-形式）为强氧化剂。 Cr2O7 2-可用来定量测定 Fe2+的含量 3、溶解度 重铬酸盐多数易溶于水，铬酸盐只有 K+、Na+、NH4+易溶。 Cr2O7 2- + 2Ba2+ + H2O → 2BaCrO4↓（柠檬黄）+ 2H+ 易向不易溶的铬酸盐转化。PbCrO4↓（黄），Ag2CrO4↓（砖红）。 第二节 锰及其化合物 Mn：ⅦB，3d54s2，+2，+3，+4，+6，+7 自然界：软锰矿（MnO2·XH2O）制造合金的重要材料，增强硬度、韧性等。 一、锰元素的氧化态及其电势图 +2：3d5，Mn2+（淡红色-肉色）酸性溶液中较稳定（从 φ 值看） +4：MnO2（棕黑色），自然界：MnO2·XH2O +6：MnO4 2-（绿色），不稳定，易歧化 +7：MnO4-（紫色），酸性溶液中，强氧化性 二、锰（Ⅱ）的化合物 1、酸性溶液中
在酸性溶液中M(Ⅱ)很难被氧化,尤其要氧化成MnO-更困难。要用强氧化剂,如:S2Ok2 503-+2M2+1-8110s2-+2MQ4+10 但MmP不能过量 △ 3Mn2++ 2MhO4 +2H,- 5Mn02+4H 1.695 2、碱性溶液中 pB(v 2)MO2+2H20+2e=MH2+20H 05 +2Ho+4e=40H 0401 2NMm(OH2+O2—Mm0(oH2↓(棕色)水合二氧化锰 △2MO24+2H0 水质分析中测定水中的溶解氧 锰(Ⅳ)的化合物 MnO2,最稳定,两性 酸性溶液中为强氧化剂: MrO2+4H*+2e=Mn2++ 2HO °(V)=1.23V MrO2+ 4HC1 (R, 12M)=MrC12+Ch+ 2H20 MnO2在有机合成中作催化剂、氧化剂,大量用于干电池的生产中 四、锰(Ⅶ)的化合物KMnO (一)制备 MMnO2(s)+4KOH (s)+202"- 2K, MnO4+ 2H,O O42+2H2O申蟹2MhQ4-+20H+H↑ 二)化学性质 、KMnO4在酸性溶液中为强氧化剂 Mn-165-Mno2-122M 5Fe++MnO+8H 5Fe3++M2++4H2O MnO4过量:Mn4-+3Mr2+x120→5MnO2↓+4H 2、KMnO4作为氧化剂,其产物与介质的关系: 酸性:2MhO4+502+6H→2Mr+59g42-+3H2o 中性:2hO4+3s032-+2H20→MhO2↓+3s042+20H 强碱性:2MhO4+SO2+20H→Mh042+$042+H2O (6M)在强碱中能存在 若S02过量:MnO2-+s032-+2H0→MO2↓+SQ42+20H 3、KMnO4在酸性介质中或日光催化下,易分解
4 ∴在酸性溶液中 Mn（Ⅱ）很难被氧化，尤其要氧化成 MnO4-更困难。要用强氧化剂，如：S2O8 2- 2、碱性溶液中 水质分析中测定水中的溶解氧。 三、锰（Ⅳ）的化合物 MnO2，最稳定，两性 酸性溶液中为强氧化剂： MnO2 在有机合成中作催化剂、氧化剂，大量用于干电池的生产中。 四、锰（Ⅶ）的化合物 KMnO4 （一）制备 （二）化学性质 1、KMnO4 在酸性溶液中为强氧化剂 2、KMnO4 作为氧化剂，其产物与介质的关系： 3、KMnO4 在酸性介质中或日光催化下，易分解
日光 2H2O-4MnO2↓+302↑+40H 4MO4→+4H+日光4MmO2↓+30↑+2H 要在暗处、棕色瓶中保存。 4、KMnO4(s)加热易分解 2KMxO4(s)MmD2↓+KMmo4+O2↑ >200℃ 5、稀溶液可用于消毒:在有机溶液中常用作氧化剂。 第三节铁系元素 铁系元素概述 3432 9°(MPM 044 -0.277 0246中等活泼金属 主要氧化态 +3(3⊕5稳定)+3(不稳定)+3(更不稳定,少见) 形成M垢,离子半径递减, 核对外层电子吸引递减增曾,失电子倾向递减。 铁系元素的化学性质 中等活泼金属Fe、Co、Ni在冷的浓HNO3和冷的浓H2SO4中钝化。Co、Ni与HCl可缓慢反 应生成MCl2,Fe反应稍快。Co、Ni在浓碱中稳定 铁系元素的氧化物和氢氧化物 1、氧化物 FeO(黑色)CoO(灰绿色 NO(暗绿色 〔MO具有碱性,溶于强酸,不溶于碱 93(砖红色)C293〔黑褐色)N93(果色) 强氧化性 Fe2O3:(铁红),作为红色颜料。两性,偏碱性,与碱反应条件:共熔 2FeCl+ 3HO Fe203+ Na 共烙 e203+2NaOH(s)#48. 2NFe0,+Ho C2O3及N2O2的氧化性:(与MmO2相似) Ca2O3+C1→2oCl2+12↑+H2O N2O3+ oH 2NCl2+C2↑+到 2、氢氧化物 FeoH Co(Oh)a Ni(OH)2 白色 粉红 苹果绿 很不稳定 不稳定 稳定 原性增 稳定性增强星 FoF Co(OH)3 NiOF)3 棕红色 棕黑红 黑色 氧化性、稳定性递减
5 ∴要在暗处、棕色瓶中保存。 4、KMnO4（s）加热易分解 5、稀溶液可用于消毒；在有机溶液中常用作氧化剂。 第三节 铁系元素 一、铁系元素概述 二、铁系元素的化学性质 中等活泼金属 Fe、Co、Ni 在冷的浓 HNO3 和冷的浓 H2SO4 中钝化。Co、Ni 与 HCl 可缓慢反 应生成 MCl2，Fe 反应稍快。Co、Ni 在浓碱中稳定。 三、铁系元素的氧化物和氢氧化物 1、氧化物 Fe2O3：（铁红），作为红色颜料。两性，偏碱性，与碱反应条件：共熔。 2、氢氧化物
①FeOH),极不稳定 9B(v) Xo F)3+e? Fe(oF2+ OH 0.56 02Ho+4?40H 4Fe(O12(白色)+O2+2H2O→4F6(OH3(棕红色)迅速 碱滴入Fe2溶液,几乎看不到白色↓,而是迅速得到灰绿色↓。Fe(OH2+e(OH)3→红棕色↓ ②Co(OH)2,也不稳定 4Cd0H2+ O2+ 2HyO--4CdoH) 缓慢 或:4cαOH2+O2→4c00(OH)+2HO ③N(OH 不能被空气中的O2所氧化,但可在强碱性条件下,与Cl2、 NaCIC等强氧化性物质反应。 OH NOB2+C我 Nio(oH) Ni(oH3或i0B ④Fe(OH)3,两性,N(OH)3、Co(OH)3碱性 能e(OH)+3H→Fe”+3HO;FeOH)3+3OH→ Fe(oh)6] ⑤NOH)、Co(OH)3氧化性 2COH23+HC浓)△2CoC12+C12↑+6H2 2NQ13+6C1))仝2NC12+C2↑+aH2 N(OH)3氧化性比Co(OH)强。所以NOH)3、Co(OH)虽为碱性,但溶于酸(非氧化性) 到的是:Ni(Ⅲ)盐、Co(Ⅱ)盐。 四、铁盐 Fe(Ⅱ)盐 (1)化学性质 Fe2在酸性溶液中较稳定:在碱性溶液中,易被氧化。 溶液中:4FeSO4+O2+2H2O→4Fe(OHSO4↓(黄色);固体:4FeSO+O2→Fe2O(SO)2↓棕色)。 所以制备Fe2+(FeCl2、FeSO4)关键: ①Fe过量Fe3++Fe→2Fe 1)使反应向右进行:2)置换溶液中的Cu2+、Pb2+杂质。∴实验室配制时加几颗铁钉。 ②保持溶液为酸性 (2)形成复盐 如:FeSO4(NH4)2SO46H2O摩尔盐,性质较稳定,分析化学中用来替代FeSO 2、Fe(Ⅲ)盐 2Fe+3C1 4.3Fech 2FCl2C2仝2FcCl3 (1)FeCl3易水解 Fe++ 3H20= Fe(OH)3+3H+ Fe]=lmoL时,PH=1.8开始水解 DH逐渐增大,会逐步水解缩合形成胶体溶液,其可和悬浮在水中的泥沙一起聚沉,从而可 (2)氧化性(较弱)
6 ①Fe(OH)2，极不稳定 碱滴入 Fe2+溶液，几乎看不到白色↓，而是迅速得到灰绿色↓。Fe(OH)2+Fe(OH)3→红棕色↓ ②Co(OH)2，也不稳定 ③Ni(OH)2 不能被空气中的 O2 所氧化，但可在强碱性条件下，与 Cl2、NaClO 等强氧化性物质反应。 ④Fe(OH)3，两性， Ni(OH)3、Co(OH)3 碱性 Fe(OH)3 + 3H+ → Fe3++ 3H2O；Fe(OH)3 + 3OH- → [Fe(OH)6] 3- ⑤Ni(OH)3、Co(OH)3 氧化性 Ni(OH)3 氧化性比 Co(OH)3 强。所以 Ni(OH)3、Co(OH)3 虽为碱性，但溶于酸（非氧化性）， 得到的是：Ni（Ⅱ）盐、Co（Ⅱ）盐。 四、铁盐 1、Fe（Ⅱ）盐 （1）化学性质 Fe2+在酸性溶液中较稳定；在碱性溶液中，易被氧化。 溶液中：4FeSO4+O2 + 2H2O →4Fe(OH)SO4↓(黄色)；固体：4FeSO4+O2 →Fe2O(SO4)2↓(棕色)。 所以制备 Fe2+（FeCl2、FeSO4）关键： ①Fe 过量 Fe3+ + Fe → 2Fe2+ 1）使反应向右进行；2）置换溶液中的 Cu2+、Pb2+杂质。∴实验室配制时加几颗铁钉。 ②保持溶液为酸性 （2）形成复盐 如：FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O 摩尔盐，性质较稳定，分析化学中用来替代 FeSO4。 2、Fe（Ⅲ）盐 （1）FeCl3 易水解 Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+ [Fe3+] = 1mol/L 时，PH=1.8 开始水解 pH 逐渐增大，会逐步水解缩合形成胶体溶液，其可和悬浮在水中的泥沙一起聚沉，从而可 作净水剂。 （2）氧化性（较弱）
oA Fe+.- Fe2--Fe 能氧化还原性较强的物质。 2FCC13+2K→2Fe12+12+2Kc1 2FCCl + Hs FeCh +S+2HCl 2FC12+Fe→3FCl2(用于刻蚀字样、印刷电路 2FeCl cy 五、钴盐和镍盐(主要为+2价盐) 1、CoCl2(含结晶水) 523℃ 90 120℃ CoC12·2H2O--coC12·H2 粉红 红紫 蓝紫 蓝 2、保H2O)2+(粉红色)→c0C2(蓝色) 作隐显墨水 铁系元素的配位化合物 配位数多为6 氨合物 [F6H)d+易水解 Fe(H)d+20→FOH2↓+4ⅣH2HO+2NH Fe+4HHO—不形珹配合物,只生成F(OH3↓ [Co(NH)6]+ [CaN]+ B8.0×104 4.6×103 NNH)d2+较稳定 B=56×10P 2、氰合物 F6CN+黄血盐:K4[FCNd柠檬黃色结晶 [F6(CNd赤血盐:K4[FCN深红色结晶 [ CaN)]-易被氧化成[c(CN}国C2-较稳定 3、硫氰化物 [Fe(scn&- 1.3×10 SCNI co(SC)-=1.0×10 4、羰基化合物 热稳定性差,化学性质活泼,易析出单质,可用于提纯
7 能氧化还原性较强的物质。 五、钴盐和镍盐（主要为+2 价盐） 1、CoCl2（含结晶水） 2、镍盐 六、铁系元素的配位化合物 配位数多为 6 1、氨合物 2、氰合物 3、硫氰化物 4、羰基化合物 [Fe(CO)5]，[Co2(CO)8]，[Ni(CO)4] 热稳定性差，化学性质活泼，易析出单质，可用于提纯。 5、（FeF6）3-