第六章沉淀溶解平衡 61溶度积 62沉淀的生成、溶解与转化 63分步沉淀 64前沿话题
第六章 沉淀溶解平衡 6.1 溶度积 6.2 沉淀的生成、溶解与转化 沉淀的生成、溶解与转化 6.3 分步沉淀 6.4 前沿话题
61溶度积 ⑩)沉淀溶解平衡常数——溶度积 在一定温度下,当沉淀和溶解速率相等时就达到平衡。此时 所得的溶液即为该温度下的饱和溶液,溶质的浓度即为饱和浓度。 难溶电解质的沉淀溶解平衡属于多相平衡,与酸碱平衡不同。 溶解 AgCl(s)4 Ag(ag)+ cr(aq) 沉淀 用水做溶剂时, 习惯上把溶解度小 C CI A Ag4gra于00g0g20的 物质叫作难溶物 C AoE 严格地说,绝对不 (a) (b) 溶物不存在
6.1 溶度积 (1) 沉淀溶解平衡常数 沉淀溶解平衡常数——溶度积 在一定温度下，当沉淀和溶解速率相等时就达到平衡。此时 在一定温度下，当沉淀和溶解速率相等时就达到平衡。此时 所得的溶液即为该温度下的饱和溶液，溶质的浓度即为饱和浓度。 所得的溶液即为该温度下的饱和溶液，溶质的浓度即为饱和浓度。 难溶电解质的沉淀溶解平衡属于多相平衡，与酸碱平衡不同。 难溶电解质的沉淀溶解平衡属于多相平衡，与酸碱平衡不同。 AgCl (s) Ag ) Ag+ (aq) + Cl−(aq) 溶解 沉淀 用水做溶剂时， 用水做溶剂时， 习惯上把溶解度小 习惯上把溶解度小 于0.01g/100g H g/100g H2O的 物质叫作难溶物。 物质叫作难溶物。 严格地说，绝对不 严格地说，绝对不 溶物不存在。 Ag+ Cl－ AgCl Ag+ Cl－ Ag+ Cl− Ag+ Cl－ Ag+ Cl－ Ag+ Cl− AgCl AgCl
溶解 AgCl (s) Agt(ag)+ Crag 沉淀 △GP(kJmo-)-109.80 77.12 131.26 △G09=5566 K mol-1 △G1 lgK e =_9755 2,30RT K6=AgCH=176×10-0 此即AgC沉淀溶解平衡的标准平衡常数,称为该难溶电解质 的溶度积( solubility product),用符号表示,常简写为Ko
此即AgCl沉淀溶解平衡的标准平衡常数，称为该难溶电解质 沉淀溶解平衡的标准平衡常数，称为该难溶电解质 的溶度积(solubility product solubility product)，用符号Kspθ表示，常简写为 表示，常简写为Ksp。 ∆G298ө ＝ 55.66 kJ 55.66 kJ⋅mol−1 ∆Gfө(kJ⋅mol−1) −109.80 77.12 109.80 77.12 −131.26 131.26 K θ ＝ [Ag+][Cl−] ＝ 1.76 × 10−10 AgCl (s) Ag ) Ag+ (aq) + Cl−(aq) 溶解 沉淀 lgK θ ＝ − ＝ −9.755 ∆GTө 2.30RT
MgF2(s)< Mgt(ag)+2F-(ag) Ks=Mg2+I[F-12 Ag,CO3(s)+2Agt()+Co3 -(aq) KSD=[AgF[Co3- Ca3(PO42(s)=3*(ag)+2P043-(aq) Ks,=Ca[po32 AmB,)= mA(ag)+ nB(ag) K=A叶Bm 严格的讲,难溶电解质饱和溶液中离子活度幂的乘积才等于 常数。只有当难溶电解质溶解度很小,离子活度系数约等于1时, 离子活度才近惕等于浓度,其离子浓度幂的乘积才近似等于K
AmBn (s) ) mAn+ (aq) + nBm− (aq) Ksp ＝ [An+]m [Bm−]n 严格的讲，难溶电解质饱和溶液中离子活度幂的乘积才等于 严格的讲，难溶电解质饱和溶液中离子活度幂的乘积才等于 常数。只有当难溶电解质溶解度很小，离子活度系数约等于 常数。只有当难溶电解质溶解度很小，离子活度系数约等于1时， 离子活度才近似等于浓度，其离子浓度幂的乘积才近似等于 离子活度才近似等于浓度，其离子浓度幂的乘积才近似等于Ksp。 MgF2 (s) Mg2+ (aq) + 2F− (aq) Ksp = [Mg2+][F−]2 Ag2CO3 (s) 2Ag+ (aq) + CO32− (aq) Ksp = [Ag+]2[CO32−] Ca3(PO4)2 (s) 3Ca2+ (aq) + 2PO43− (aq) Ksp = [Ca2+]3[PO33−]2
一些常用难溶电解质的溶度积 难溶电解质 K(n(25°C 难溶电解质 K0(25°C) Agcl 1.7×10-10 Cds 1.40×10-29 AgRi 535×10 Fe(oh)2 4.87×10-17 77×1016 Fe(oh) 264×10-39 Ag, CrO4 8.51×10-12 Mg(Oh)2 5.61×10-12 BacO3 2.58×10 Mn(oh) 206×1013 BacOn 1.07×10-10 4.65×10 Caco3 4.96×109 PbCro 1.77×1014 CaC,OrH,O 234×10 PbSO 1.82×10 1.46×10-10 SrSo 344×10-7 Caso 7.10×105 Zns 293×10-2
2.93 × 10 ZnS −25 7.10 × 10 CaSO −5 4 3.44 × 10−7 1.46 SrSO4 1.46 × 10 CaF −10 2 1.82 × 10 PbSO −8 2.34 4 × 10 CaC −9 2O4⋅H2O 1.77 × 10 PbCrO −14 4.96 4 × 10 CaCO −9 3 4.65 × 10 MnS −14 1.07 × 10 BaCO −10 4 2.06 × 10 Mn −13 (OH) 2.58 2 × 10 BaCO −9 3 5.61 × 10 Mg(OH) −12 8.51 2 × 10 Ag −12 2CrO4 2.64 × 10 Fe(OH) −39 1.77 3 × 10 AgI −16 4.87 × 10 Fe(OH) −17 5.35 2 × 10 AgBr −13 1.40 × 10 CdS −29 1.77 × 10 AgCl −10 Ksp K 难溶电解质 (25°C) sp 难溶电解质 (25°C) 一些常用难溶电解质的溶度积 一些常用难溶电解质的溶度积
(2)溶度积与溶解度的关系 某些难溶电解质的K可以通过其溶解度来求算。反之,通过 溶度积关系式也可以确定某些难溶电解质的溶解度。 【例】已知在室温AgBr和Mg(OH2的溶度积分别为535×101和 561×10-1,求它们的溶解度() E: AgBr()7 Agt(ag)+ Br(ag) KSp(AgBr) =[Ag l Br=92=535×103S=731×107modm3 Mg(On)(s)4 Mg(ag+ 20H(ag) 设Mg(OH2在水溶液中一步电离,S sp(Mg(oh)2 Mg2+|OHP2=S.(2Sy2=561×10-2 S=112×10- mol dm-3
(2) 溶度积与溶解度的关系 溶度积与溶解度的关系 某些难溶电解质的 某些难溶电解质的Ksp可以通过其溶解度来求算。反之，通过 可以通过其溶解度来求算。反之，通过 溶度积关系式也可以确定某些难溶电解质的溶解度。 溶度积关系式也可以确定某些难溶电解质的溶解度。 【例】已知在室温AgBr和Mg(OH)2的溶度积分别为 的溶度积分别为5.35 × 10−13和 5.61 × 10−12，求它们的溶解度 ，求它们的溶解度(S)。 解： AgBr (s) Ag ) Ag+ (aq) + Br ) + Br−(aq) S S Ksp(AgBr) = [Ag+][Br-] = S2 = 5.35 × 10−13 S = 7.31 × 10−7 mol⋅dm−3 Ksp(Mg(OH)2 (Mg(OH)2 = [Mg2+][OH−]2 = S⋅ (2S)2 = 5.61 × 10−12 S = 1.12 × 10−4 mol⋅dm−3 设Mg(OH)2在水溶液中一步电离， 在水溶液中一步电离， S 2S Mg(OH)2 (s) Mg ) Mg2+ (aq) + 2OH ) + 2OH−(aq)
Relationship between ksp and Molar Solubility (s) Compound Ksp Expression Cation Anion Relation between Ksp and s [Ag I[CI] K (ks) BaS [Ba2+JISO2-I (Kp)2 Ag,cO [Ag I"[COs I K=4s. s PbF, [PbF]2 K。n=4s;s= [Ar+JOHE K Al(OH) Kn=27s:s=(27 Ca3(PO4)2 [Ca2[-]2 1085;s 108
溶度积与溶MA()←+Mrt(q)+Ap(a) 解度的换算 KSp=[Matl[A-l=S2 关系式 S=M=A]=)2 MA2(S)7 Mnt(ag)+ 2A (aq K=M叶|A=4s s=M]=A"2=(K43 上式成立条件: 1)难溶电解质的离子在溶液中不发生任何化学反应; 2)难溶电解质要一步完全电离。此外还需考虑溶液离子强度因素
上式成立条件： 上式成立条件： 1) 难溶电解质的离子在溶液中不发生任何化学反应； 难溶电解质的离子在溶液中不发生任何化学反应； 2) 难溶电解质要一步完全电离。此外还需考虑溶液离子强度因素。 难溶电解质要一步完全电离。此外还需考虑溶液离子强度因素。 溶度积与溶 解度的换算 关系式 MA (s) ) Mn+ (aq) + A ) + An− (aq) Ksp = [Mn+][An−] = S2 S = [Mn+] = [An−] = (Ksp)1/2 MA2 (s) M ) M2n+ (aq) + 2A ) + 2An− (aq) Ksp = [M2n+][An−]2 = 4S3 S = [M2n+] = [An−]/2 = ( ]/2 = (Ksp/4)1/3
Fe(oh)3(s)= Fe(oh)t(ag)+ oH(aq) K1=2.5×10-7 Fe(on)2(ag= Fe(oh) (ag+ oh(aq) K2=13×10- Fe(oh)2+(ag)= Fe+(ag)+ oh(aq) K3=63×10-12 反应:Fe(OH3()Fe(g)+30H(g) Kp=K1K2K3=20×103 此时,虽然存在Fe1OHF=K甲的关系,但溶液中Fe 与OH的比例并不等于1:3
Fe(OH)3 (s) Fe(OH) ) Fe(OH)2+ (aq) + OH ) + OH−(aq) Fe(OH)2+ (aq) Fe(OH) ) Fe(OH)2+ (aq) + OH ) + OH−(aq) K1 = 2.5 × 10−17 K2 = 1.3 × 10−11 Fe(OH)2+ (aq) Fe ) Fe3+ (aq) + OH ) + OH−(aq) K3 = 6.3 × 10−12 Fe(OH)3 (s) Fe ) Fe3+ (aq) + 3OH ) + 3OH− 总反应： (aq) Ksp = K1 ⋅ K2 ⋅ K3 = 2.0 × 10−39 此时，虽然存在 此时，虽然存在[Fe3+][OH−]3 = Ksp的关系，但溶液中 的关系，但溶液中[Fe3+] 与[OH−]的比例并不等于 的比例并不等于1:3
Solubility Products of Some Slightly Soluble lonic Compounds at 25C Compound Compound Aluminum hydroxide [Al(Oh)3I 18×10-33 Lead(ii) chromate(PbCrO4) 20×10-14 Barium carbonate(BacO3 8.l×10-9 Lead(ii) fluoride(PbF?) 4.1×10-8 Barium fluoride( BaF2) 1.7×10 Lead(ii) iodide(Pbl,) 14×10-8 Barium sulfate( BaSO4) 11×10-10 Lead(Ii) sulfide(pbs) 34×10-28 Bismuth sulfide( Bi2S3) 1.6×10-72 Magnesium carbonate(MgCO3) 4.0×10 Cadmium sulfide( cds) 80×10-28 Magnesium hydroxide IMg(OH)2I 1.2×10-11 Calcium carbonate( CacO3) 8.7×10 Manganese(ll)sulfide(MnS) 30×10-14 Calcium fiuoride(CaF2) 40×10-11 Mercury ( chloride(Hg2CI 3.5×10-18 Calcium hydroxide [Ca(OH)2I 8.0×10-6 Mercury(n) sulfide(Hgs 4.0×10 Calcium phosphate [ Ca3 (PO4)21 1.2×10 26 Nickel(II) sulfide(NiS) 14×10-24 同类型化合物可根据溶度积的大小来比较溶解度的大小, 即具有可比性。不同类型的化合物则不具有可比性
同类型化合物可根据溶度积的大小来比较溶解度的大小， 同类型化合物可根据溶度积的大小来比较溶解度的大小， 即具有可比性。不同类型的化合物则不具有可比性。 即具有可比性。不同类型的化合物则不具有可比性