64单环芳烃的物理性质 单环芳烃大多为无色液体,具有特殊气味,相对密度在0.86-0.93之间,不溶于水,易 溶于乙醚、石油醚、乙醇等多种有机溶剂。同时它们本身也是良好的有机溶剂。液体单环芳 烃与皮肤长期接触,会因脱水或脱脂而引起皮炎,使用时要避免与皮肤接触。单环芳烃具有 一定的毒性,长期吸入其蒸气,能损坏造血器官及神经系统,大量使用时应注意防毒 65单环芳烃的化学性质 由于苯环上闭合大π键电子云的高度离域,使得苯环非常稳定,在一般条件下大π键难 于断裂进行加成和氧化反应;苯环上大π键电子云分布在苯环平面的两侧,流动性大,易引 起亲电试剂的进攻发生取代反应 苯环虽难于被氧化,但苯环上的烃基侧链由于受苯环上大π键的影响,α-氢原子变得 很活泼,易发生氧化反应。同时,α-氢原子也易发生卤代反应 苯环上的闭合共轭大π键虽然很稳定,但它仍然具有一定的不饱和性。因此,在强烈的 条件下,也可发生某些加成反应 651取代反应 苯环上的氢原子可以被多种基团取代,其中以卤代、硝化、磺化和傅氏反应较为重要。 (1)卤代反应苯与氯、溴在铁或三卤化铁等催化剂存在下,苯环上的氢原子被氯、溴 取代,生成氯苯和溴苯。 Br. 55~60。C 溴苯 卤代仅限于氯代和溴代,卤素的反应活性为:Cl2>Br2 卤代反应历程大致可分为三步,现以溴代反应为例说明。 ①首先溴分子和三溴化铁作用,生成溴正离子和四溴化铁配离子: Br FeBr. Br-Br FeBr Br++ I FeBr4 ②溴正离子是一个亲电试剂,其进攻富电子的苯环,生成一个不稳定的芳基正离子中 间体(或0-配合物): H Brt σ·配合物 这步反应很慢,是决定整个取代反应速度的步骤。在芳基正离子中间体中,原来苯环上 的两个电子与Br+生成了C—Br键,余下的四个电子分布在五个碳原子组成的缺电子 共轭体系中。 ③芳基正离子非常不稳定,在四溴化铁配离子的作用下,迅速脱去一个质子生成溴苯, 恢复到稳定的苯环结构。 I FeRal + FeBr3+HBr 上述反应是由亲电试剂(Br+)进攻富电子的苯环发生的,因此苯环上的取代反应属于 亲电取代反应。6.4 单环芳烃的物理性质 单环芳烃大多为无色液体，具有特殊气味，相对密度在 0.86~0.93 之间，不溶于水，易 溶于乙醚、石油醚、乙醇等多种有机溶剂。同时它们本身也是良好的有机溶剂。液体单环芳 烃与皮肤长期接触，会因脱水或脱脂而引起皮炎，使用时要避免与皮肤接触。单环芳烃具有 一定的毒性，长期吸入其蒸气，能损坏造血器官及神经系统，大量使用时应注意防毒。 6.5 单环芳烃的化学性质 由于苯环上闭合大π键电子云的高度离域，使得苯环非常稳定，在一般条件下大π键难 于断裂进行加成和氧化反应；苯环上大π键电子云分布在苯环平面的两侧，流动性大，易引 起亲电试剂的进攻发生取代反应。 苯环虽难于被氧化，但苯环上的烃基侧链由于受苯环上大π键的影响，α-氢原子变得 很活泼，易发生氧化反应。同时，α-氢原子也易发生卤代反应。 苯环上的闭合共轭大π键虽然很稳定，但它仍然具有一定的不饱和性。因此，在强烈的 条件下，也可发生某些加成反应。 6.5.1 取代反应 苯环上的氢原子可以被多种基团取代，其中以卤代、硝化、磺化和傅氏反应较为重要。 （1）卤代反应 苯与氯、溴在铁或三卤化铁等催化剂存在下，苯环上的氢原子被氯、溴 取代，生成氯苯和溴苯。 + Br2 FeBr Fe 或 3 55 ~ 60 C Br 。 + HBr 溴苯 卤代仅限于氯代和溴代，卤素的反应活性为：Cl2 > Br2。 卤代反应历程大致可分为三步，现以溴代反应为例说明。 ① 首先溴分子和三溴化铁作用，生成溴正离子和四溴化铁配离子： ② 溴正离子是一个亲电试剂，其进攻富电子的苯环，生成一个不稳定的芳基正离子中 间体（或σ-配合物）： 慢 + + + H Br Br σ - 配合物 这步反应很慢，是决定整个取代反应速度的步骤。在芳基正离子中间体中，原来苯环上 的两个π电子与 Br+ 生成了 C—Br 键，余下的四个π电子分布在五个碳原子组成的缺电子 共轭体系中。 ③ 芳基正离子非常不稳定，在四溴化铁配离子的作用下，迅速脱去一个质子生成溴苯， 恢复到稳定的苯环结构。 快 + FeBr3 + HBr Br FeBr4 [ ] - H Br + + 上述反应是由亲电试剂（Br+）进攻富电子的苯环发生的，因此苯环上的取代反应属于 亲电取代反应。 - [ FeBr ] 4 FeBr Br + + 3 Br Br + + FeBr Fe Br2 3