材料导报 2005年4月第19卷第4期 原因。由此可见,导致ICVI工艺致密化过程受扩散控制的根本 窄缝反应器的引入对研究ICVI工艺有着重要的意义:采 原因是前驱气体在预制体表面或表面附近发生预热解反应形成用窄缝反应器可以精确地控制前驱气体的滞留时间,还可以产 芳香烃类大分子的缘故。在热梯度CⅥI工艺中,所以能够实现生一个层流流场,这对气体的扩散和沉积有着重要的作用 快速致密化就是因为前驱气体在预制体表面达不到热解温度 此可见,在一定的条件(温度、压力)下,通过合理设计流 能保持较高的扩散速度 场、选用合适的前驱气体(例如甲烷)以及有效的预热解反应控 increasing residence timet) homogeneous and pertial pressure(P 制手段(缩短滞留时间和混合H2),使热解反应发生在前驱气体 向预制体内部扩散的过程中,从而实现从内向外的定向沉积是 GP→5icH:CH; A(C, H CH;亠 可能的。 PAH 2热解碳的微观结构及形成机理 2.1碳/碳复合材料的微观结构 对碳/碳复合材料微观结构的研究通常是在2种尺度范围 growth machanism 内进行:一种是微米尺度,另一种是在纳米尺度 微米尺度的研究主要采用偏光显微镜(PLM)来观察热解 图1热解碳沉积反应简图 碳微观结构的形态并测定其消光角Ae。 Diefendorf和 Fig. 1 Simplified reaction scheme for pyrocarbon deposition Tokarsky3以消光角Ae为指标,按照各向异性由低到高的次 序,定量地将热解碳的微观结构分成4类:各向同性IsO(Ae< 4°)、暗层DL(°≤Ae<12)、光滑层SL(12≤Ae<18°)、以及粗 糙层RL(Ae≥18°)。其中,DL( dark laminar)为lsO和SL之间 D 的过渡结构。消光角的引入使描述热解碳微观结构的连续变化 成为可能31 纳米尺度的研究主要采用透射电镜(TEM)测定基本结构 单元(BSU)1。测定结果表明,不同微观结构热解碳的BSU没 有明显差别,差别仅在于BSU排列的有序程度不同。 Rezina和 Huttinger-.用透射电镜(TEM)结合选域电子衍射(SADE) molecular mass of the hydrocarbons 测定取向角Ao,将热解碳的织构(即002基面的平行取向程度) 按照由低到高的次序重新命名为:各向同性(ISO)、低织构(low 图2气态烃的分子量与扩散系数和表面反应速率 textured)、中等织构( medium- textured)和高织构(high+tex 常数之间的关系 Fig 2 Diffusion coefficients and rate constants of carbon tured)热解碳。该分类方案及其与采用Ae的传统分类方法的对 formation a function of the molecular mass 应关系如表1所示。与 Diefendorf和 Tokarsky用消光角Ae分 of the hydrocarbons 类的不同之处仅在于定义了IsO的消光角Ae为零 1.2高效致密化研究 表1热解碳微观结构分类 导致ICVI工艺致密化过程受“扩散控制”的根本原因是前 Table1 Class of the pyrocarbon microstructure 驱气体在预制体表面的预热解反应。因此,实现高效致密化的有 效手段就是控制前驱气体的预热解反应。目前,在等温条件下控 method( isotropIc)( low-textured)( medium-textured)( high-textured) 制烃类气体的热解反应主要有2种方法:一种是控制前驱气体PMAe=00°<Ae≤1212<Ae≤18°Ae>18° 的滞留时间,另一种是添加对热解反应具有抑制作用的气体如 SADE Ao=180180>A0≥80°802>A025°A0<50° 张伟刚等用窄缝反应器( Gap reactor),以甲烷为前驱22热解碳的沉积和形成机理 气体,纤维体积含量为7.1%的碳毡为预制体(尺寸为42mm Benzinger和 Huttinger1~首先证明了表面沉积反应是非 16mm×40mm),温度为1070C和1095℃,甲烷压力为5~均相反应,并与均相反应相竞争。如图1所示(GP、L、A和PAH 30kPa,滞留时间r=0.1s,在120h内成功制备出表观密度超过分别代表前驱气体,线型小分子、芳香烃小分子和多环芳香烃大 1.9g/cm3,基体碳为纯净高织构碳的碳/碳复合材料试样。此外,分子),沿X轴方向为均相反应,其总趋势是随滞留时间的延长 通过控制滞留时间和添加H2,成功地实现了从预制体内部向外或前驱气体分压的增加热解产物的分子量逐渐增大;沿Y轴 部的致密化10,1 方向为非均相反应,非均相反应主要受预制体As/VR值(表面 西北工业大学碳/碳复合材料工程技术研究中心以丙烯积/气孔体积)影响 为前驱气体氮气为稀释气体,碳蕴为预制体,在常压和1000C 热解碳沉积有2种历程1181:生长历程和形核历程(如图 条件下,在10h内制备出表观密度为1.72g/cm3、以中等织构1)。生长历程依靠基层表面的活性点化学吸附气相中以线型小 碳为主的碳/碳复合材料试样,并系统研究了温度,分压和滞留分子和小分子芳香烃为主的活性组分,并在石墨烯层( graphene 时间对致密化过程的影响 ayers)边缘生长。形核历程依靠基层表面物理吸附以多环芳烃 g1994-2010ChinaAcademicjOurnalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net材料 导报 年 月第 卷 第 期 原 因 。 由此 可 见 , 导致 工 艺致 密 化过 程受扩 散控 制 的根 本 原 因是 前驱 气体在 预制体表 面或表 面 附近发生 预热解 反 应形 成 芳香 烃类 大 分子 的缘故 。 在热梯度 工 艺 中 , 所 以 能够 实 现 快速致 密 化就 是 因 为前 驱 气体在 预 制体表 面 达 不 到热 解 温 度 , 能保持较 高的扩散 速度 。 幼 住 。。 甲 呀 一 亡, ‘ 中 一 , 图 热解碳 沉 积 反 应 简 图 · ‘的日。 丫拐之 场 图 气态经 的分子且 与扩 散 系数 和 表 面反 应 速 率 常数之 间 的关 系 高效 致密化研究 导致 工 艺 致 密化过 程 受 “ 扩 散控制 ” 的根 本原 因是 前 驱气 体在 预 制体表面 的预热解反应 。 因此 , 实现 高效致密化 的有 效手段 就是控 制前驱 气体的预热解 反应 。 目前 , 在 等温条件 下 控 制烃类 气体 的热解反 应 主要 有 种 方 法 一 种 是控制前 驱气体 的滞 留时间 , 另一 种是 添加 对热解反应 具有 抑 制作用 的气体 , 如 。 张 伟刚 等 〕采 用 窄缝反 应 器 , 以 甲烷 为前 驱 气 体 , 纤 维体积含 量 为 的碳毡为 预制 体 尺 寸为 火 , 温 度 为 和 , 甲 烷 压 力 为 , 滞 留时间 一 , 在 内成功 制备 出表观 密度超 过 , , 基体碳为纯 净高织构 碳的碳 碳复合材料试样 。 此外 , 通过控制滞 留时 间和 添加 , 成功地 实现 了从预 制体 内部 向外 部的致密化仁, 。· 〕 。 西北 工业 大学 碳 碳复合材料工 程 技术研究 中心 」以 丙 烯 为前驱 气体 , 氮气为稀释气体 , 碳毡为 预 制体 , 在 常压 和 。。扩 条件 下 , 在 。。 内制备 出表 观 密度 为 、 以 中等织 构 碳为主 的碳 碳复合材 料试样 , 并 系 统研究 了 温 度 、 分压 和 滞 留 时 间对致 密化过程 的影 响 。 窄缝 反 应 器 的 引入 对 研 究 工 艺 有 着重 要 的意 义 采 用 窄缝反 应 器 可 以精确地 控制前 驱 气体 的滞 留 时 间 , 还 可 以 产 生 一 个层 流流场 , 这对气体 的扩散 和沉 积有 着重要 的作用 。 由此 可 见 , 在一 定 的条件 温 度 、 压 力 下 , 通 过 合理 设 计流 场 、 选 用 合适 的 前驱 气体 例 如 甲烷 以 及 有 效 的预 热 解 反 应控 制手 段 缩 短滞 留时 间和 混 合 , 使热解 反应 发 生 在 前驱 气体 向预 制体 内部 扩 散 的过 程 中 , 从 而 实现从 内向外 的定 向沉 积是 可 能 的 。 热解碳 的微观 结 构 及 形 成 机理 碳 碳 复合材料 的微观结构 对 碳 碳 复合材 料 微 观结 构 的研究 通 常是 在 种 尺 度 范 围 内进行 一 种是 微米 尺 度 , 另 一种 是 在纳米 尺 度 。 微 米 尺 度 的研究 主 要 采 用 偏 光 显 微 镜 来 观 察 热 解 碳 微 观 结 构 的 形 态 并 测 定 其 消 光 角 。 和 川口以 消 光 角 为指 标 , 按 照 各 向异 性 由低 到 高 的 次 序 , 定 量 地将 热解 碳 的微 观结构分成 类 各 向 同性 、 暗层 簇 、 光 滑层 。毛 、 以 及 粗 糙 层 。 其 中 , 为 和 之 间 的过 渡结构 。 消光 角 的 引人使描述热解 碳微观结构 的连续变化 成 为 可能 “ · 〕 。 纳米尺度 的研究 主 要 采 用 透射 电镜 测 定 基 本 结 构 单元 ‘ 」 。 测 定结 果表 明 , 不 同微观结构 热解碳 的 没 有 明显 差别 , 差别仅在 于 排列 的有 序程度不 同 。 和 ‘, 〕采用 透射 电 镜 结 合 选 域 电子 衍 射 测定取 向角 。 , 将热解 碳 的织 构 即 基 面 的平行取 向程 度 按照 由低到高 的次序重新命名为 各 向同性 、 低织构 、 中 等 织 构 一 和 高 织 构 一 热解碳 。 该分类方案及其 与采用 的传统分类方法 的对 应关 系如表 所示 。 与 和 用 消光 角 分 类 的不 同之 处 仅 在 于定义 了 的消光角 为零 。 表 热解碳微观 结构 分 类 一 毛 。 妻 。 一 一 毛 。 李 。 。 热解碳 的沉 积和 形成 机理 和 〔卜 〕首先证 明 了 表 面 沉 积 反 应 是 非 均相反应 , 并与均相反应相 竞争 。 如 图 所示 、 、 和 分别代表前驱 气体 , 线型 小 分子 、 芳香烃小分子 和 多 环芳香烃 大 分子 , 沿 轴 方 向为均相 反 应 , 其 总 趋 势 是 随 滞 留时 间 的延 长 或前驱 气体分压 的增加 , 热解产物 的分 子 量逐 渐增大 沿 轴 方 向为 非 均相 反 应 , 非 均 相 反 应 主 要 受 预 制体 值 表 面 积 气孔体积 影 响 。 热 解 碳 沉 积 有 种历 程 , ’幻 生 长 历 程 和 形 核 历 程 如 图 。 生 长历程依靠基层 表 面 的活性点 化学 吸附气相 中以线 型 小 分子 和小分 子芳香烃为 主 的 活性组分 , 并 在石 墨烯层 边缘生长 。 形核 历程依靠基层 表面物 理 吸附 以 多环 芳烃